《Nature Material》:利用氣溶膠噴射技術(shù)制造分級(jí)微柱電極，幫助光合細(xì)菌”發(fā)電“

南極熊獲悉,，2022年3月7日,，劍橋大學(xué)的研究者們?cè)凇禢ature Material》上發(fā)布了一項(xiàng)與增材制造技術(shù)有關(guān)的研究。研究主要分為以下三個(gè)方面：

● 開發(fā)了一種氣溶膠噴射打印方法,，用于高效和可重復(fù)地制造由ITO納米顆粒制成的微柱電極,。通過這種打印方法可以一次性獲得跨越五個(gè)數(shù)量級(jí)尺度的可調(diào)結(jié)構(gòu)，獲得分級(jí)微柱陣列電極,，這是使用其他制造方法不可能實(shí)現(xiàn)的,。

●研究人員通過改變微柱的高度和表面粗糙度調(diào)節(jié)不同長(zhǎng)度尺度上的電活性表面積，并將它們的性能與最先進(jìn)的IO-ITO電極進(jìn)行了比較,。

● 擴(kuò)展了目前對(duì)電極結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系的理解,，并獲得了新一代高性能的光合作用電極。

研究背景：

生物催化劑可以通過電化學(xué)原理連接到電極上,，用于生物技術(shù)應(yīng)用或基礎(chǔ)研究,。特別是藍(lán)藻(光合細(xì)菌)，藍(lán)藻是能利用光合作用發(fā)電的生物催化劑,。目前,，將藍(lán)藻用于太陽能發(fā)電的半人工方法還處于起步階段，藍(lán)藻電極可獲得的光電流密度在340μm·cm-2和2400μm·cm-2之間(能量轉(zhuǎn)換效率比工業(yè)生物燃料生產(chǎn)的效率要高),。然而,，藍(lán)藻電極產(chǎn)生的光電流比這個(gè)值低兩個(gè)數(shù)量級(jí)。為了獲得更大的光電流,，通常需要人工安放電子介體,，最大限度地收集來自光合作用電子傳遞鏈的電子。電流輸出的瓶頸在于電極本身。

在光電化學(xué)反應(yīng)中,，電極結(jié)構(gòu)必須平衡較大的催化劑尺寸和較低的總負(fù)載量,。蛋白質(zhì)膜和生物膜光電化學(xué)中最先進(jìn)的電極結(jié)構(gòu)是反蛋白石(IO)孔結(jié)構(gòu)，它是由各種金屬氧化物制成的,。較常用的是氧化銦錫(ITO),，它表現(xiàn)出一定的惰性、導(dǎo)電性,、光散射和生物相容性,。研究表明，分層結(jié)構(gòu)中的大孔結(jié)構(gòu)(提供較大的電活性表面積并有助于生物催化劑穿透)與超微結(jié)構(gòu)(有助于生物催化劑粘附)的結(jié)合對(duì)于生物催化劑的分布是重要的,。將PCC6803(聚球藻)固定在IO-ITO電極上,，可獲得14μm·cm-2的光電流密度和2.7%的外量子效率。

電極設(shè)計(jì)的發(fā)展受阻是由于缺乏能夠生產(chǎn)分級(jí)微柱陣列電極（長(zhǎng)度尺寸跨越較大）的通用制造技術(shù),。

研究?jī)?nèi)容

1. 打印微柱陣列電極

氣溶膠噴印ITO電極氣溶膠噴印是一種增材制造技術(shù),，可以通過非接觸式直接寫入方式打印金屬納米顆粒油墨，具有很高的設(shè)計(jì)靈活性,、分辨率和材料沉積精度,。研究人員利用特制的墨水,在最佳打印參數(shù)下進(jìn)行分級(jí)微柱陣列電極的打印，獲得了ITO納米顆粒的光滑微柱陣列（下圖（d））和ITO納米顆粒的分支微柱陣列(下圖（e）),。

△微柱陣列電極的氣溶膠噴射打印,。(a)打印過程示意圖;(b)生產(chǎn)微柱的印刷參數(shù);(c)用于產(chǎn)生亞微米粗糙度的打印參數(shù);(d)光滑微柱ITO(SP-ITO);(e)分支微柱ITO(BP-ITO)

2. 微柱陣列電極的主要特性

研究人員通過透光率和散射率的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)利用微柱微分支結(jié)構(gòu),，含有聚球藻的電極能獲得更大的光收集能力,。

△(a)裸露電極與光相互作用的示意圖。(b)固定細(xì)胞與光相互作用的示意圖

與IO-ITO相比,，SP-ITO上的細(xì)胞分布更為密集,，但BP-ITO上的細(xì)胞分布最為密集，可以形成片狀生物膜,。

△(g)共聚焦顯微鏡圖像---電極的橫截面,；(h)掃描電鏡圖像---電極的橫截面

當(dāng)微柱的高度增加到600μm時(shí)，光電流密度高達(dá)245μA·cm-2,，外部量子效率高達(dá)29%。

△優(yōu)化后的聚球藻負(fù)載BP-ITO電極(柱高600μm)在不同強(qiáng)度白光條件下的光電化學(xué)性能

3.探究電極結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系

研究人員做了兩種比較：

●用相同的ITO納米材料,、高度和幾何面積制成三種不同電極結(jié)構(gòu)并進(jìn)行比較,。

●在不同高度和表面粗糙度的微柱ITO電極之間進(jìn)行比較。

△電極結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系對(duì)比圖

比較發(fā)現(xiàn),，載有聚球藻的BP-ITO電極（50μm高）產(chǎn)生的介導(dǎo)光電流密度比載有聚球藻的IO-ITO電極高兩倍,；集胞藻負(fù)載BP-ITO電極的光電流密度為312A·cm-2，明顯高于SP-ITO電極的212A·cm-2，這是因?yàn)槲⒎种��?dǎo)致EASA顯著增強(qiáng),。

電極柱高與其EASA呈顯著正相關(guān),，這表明較高支柱的較大表面為聚球藻的裝載提供了更多位置，并改善了結(jié)構(gòu)內(nèi)光的捕獲性能,。微柱粗糙度與光電流密度之間沒有顯著的相關(guān)性,。微粗糙度與反射率呈顯著正相關(guān)，這表明微粗糙度對(duì)于引入有利的光子效應(yīng)很重要,。

總結(jié)：

劍橋大學(xué)的研究人員發(fā)現(xiàn),，通過增材制造打印分層電極結(jié)構(gòu)，能夠增加光合細(xì)菌的附著量,，可以產(chǎn)生更高的光電流,，提高太陽能的轉(zhuǎn)換效率，性能超過目前許多生物燃料發(fā)電方法,。

注：本文內(nèi)容呈現(xiàn)略有調(diào)整,，若需可以查看原文。

改編原文：https://doi.org/10.1038/s41563-022-01205-5