不同構(gòu)建策略的激光粉床融合復合材料增材制造中的Cu10Sn與Ti6Al4V鍵合機制（1）

來源：江蘇激光聯(lián)盟


導讀：據(jù)悉,，本文對利用激光粉末床融合技術(shù)(L-PBF)對TiA→CuA(即TiA優(yōu)先)構(gòu)建的TiA-CuA界面的鍵合特性進行了研究,。本文為第一部分,。

鈦合金(TiA) -銅合金(CuA)復合材料組分由于其材料性能的顯著差異,，對其增材制造提出了許多挑戰(zhàn),。利用激光粉末床融合技術(shù)(L-PBF)對TiA→CuA(即TiA優(yōu)先)構(gòu)建的TiA-CuA界面的鍵合特性進行了研究。在這里我們展示了TiA→CuA在不同構(gòu)建策略下的界面特性,。我們發(fā)現(xiàn),，由于薄的Ti-Cu反應區(qū)，直接鍵合導致CuA從TiA中分層(<10µm),。界面區(qū)重熔和靠近界面區(qū)的少量CuA層,，使界面處的CuA熔池進入匙孔模式，實現(xiàn)更多的Ti-Cu混合,，使材料之間結(jié)合良好,。功能梯度材料(FGM)形成Ti-Cu脆性相，硬度為>1000 Hv,，導致CuA部分與預印TiA部分分離,。提出了不同情況下所涉及的鍵合機制。

1. 介紹
鈦合金(TiAs)如Ti6Al4V具有低密度,、高比強度,、生物相容性和較強的耐腐蝕性。它們已廣泛應用于飛機,，如發(fā)動機部件,、主要承重部件、起落架,、醫(yī)療植入物等,。然而，TiAs成本高,，很難加工,。不銹鋼(SS)價格低廉，具有良好的機械性能和耐腐蝕性能,，但其比強度低于TiA,。因此，研究了使用傳統(tǒng)加工方法（如釬焊,、擴散焊和爆炸焊接）生產(chǎn)TiA SS雙金屬組件,。值得注意的是，在上述所有研究中,，在TiA和SS之間添加了由第三種金屬(如Cu)構(gòu)成的中間層,，以避免在加工過程中形成脆性的金屬間化合物(如FeTi、Fe2Ti),。Ti-Fe相的出現(xiàn)降低了TiA-SS的結(jié)合強度,，并導致了裂紋和分層等宏觀缺陷。Cu中間層抑制了Fe元素向鈦合金一側(cè)的擴散，避免了Fe- ti和Fe- cr - ti相的形成,。

1Cr18Ni9Ti/AgCuTi/TC4真空釬焊試樣在（a）920°C下5分鐘和（b）980°C下5分鐘的光學顯微照片。

上圖為1Cr18Ni9Ti/AgCuTi/ TC4接頭在920℃和980℃釬焊5 min后的光學顯微圖,。從圖a和b可以清楚地看到,，界面不存在微孔、氣孔等常見缺陷,。

增材制造(AM)目前的發(fā)展趨勢是制造性能優(yōu)越的新材料(如高熵合金和功能梯度材料)和制造結(jié)構(gòu)功能一體部件,。希望通過多材料集成實現(xiàn)上述目標，實現(xiàn)“材料-結(jié)構(gòu)-性能”一體化設計與制造,。

激光基粉末床融合(L-PBF)是一種金屬AM技術(shù),，利用激光束在粉末床中逐層熔化薄層粉末顆粒，形成固體組分,。L-PBF加工的材料范圍相當廣泛,，包括鐵基合金、鋁合金,、鈦合金,、鈷基合金、銅基合金,、鎳基合金等材料,。因此，L-PBF是一種新興的AM技術(shù),，利用不同的原料粉末材料組合開發(fā)新的材料系統(tǒng),。將人工智能技術(shù)(如機器學習)應用于多材料L-PBF研究，將加快新材料的開發(fā),。

在靜態(tài)激光束下模擬熔池的應用邊界條件,。

研究了不同的金屬材料組合(如Cu-SS、Cu-Fe和Ti-TiB2),。然而,，很少有研究對TiA與其他合金組合的L-PBF制備進行研究。這是因為Ti的晶體結(jié)構(gòu)與其他元素不同,，導致Ti在其他金屬元素中的元素溶解度較差,，很容易形成熱力學穩(wěn)定的金屬間相，如Ti+Al→Ti3Al,，Ti+Ni→NiTi2/Ni3Ti和Ti+Fe→FeTi/Fe2Ti,，導致雙金屬接頭的冶金結(jié)合不良。對于這個問題的一個實踐解決方案是在上面提到的傳統(tǒng)過程中使用的層間策略,。

新加坡研究人員論證了用銅合金(CuA)作為中間層材料與Ti6Al4V和316l SS結(jié)合的可行性,。在他們的研究中，材料按SS→CuA→TiA的順序沉積和熔合。TiA位于CuA夾層上方,，對CuA-TiA界面進行了深入研究,。在多材料構(gòu)件的實際設計中，材料的沉積順序可能是不同的,。即CuA夾層可以位于TiA部分的上方或下方,。然而，目前還沒有研究按TiA→CuA順序(即先打印TiA)制備TiA-CuA界面的鍵合特性,。全面研究TiA與CuA界面的鍵合特性,，有助于打破多材料AM與其他合金(如鐵基合金、鎳合金和鋁合金)鍵合的障礙,。

TiA/CuA界面斷裂路徑示意圖,。

上圖顯示了出了V650和V500 TiA/CuA接口內(nèi)的斷裂路徑。雖然非晶相（35–45 at. % Cu）占斷裂表面的比例不到3%,，它們通常是裂紋萌生的位置,，這表明存在多個裂紋在無特征的非晶巖心周圍收斂。

本研究采用不同的界面處理策略制備TiA→CuA樣品,，包括直接鍵合,、重熔和創(chuàng)建FGM夾層。研究了材料界面處的鍵合特性,。本研究的貢獻在于了解不同制造策略下的TiA-CuA多材料增材制造中的鍵合機理和材料特性,。

2.實驗材料和程序
2.1. 材料
本次調(diào)查中使用了球形Cu10Sn粉末（由英國Makin金屬粉末有限公司提供，如圖1-a所示）和Ti6Al4V粉末（由英國LPW Technology Ltd.提供,，如圖1-b所示）,。這兩種粉末的直徑呈高斯分布，粉末的粒徑在15µm到45µm之間,。采用表面噴砂處理的Ti6Al4V板（25mm×25mm×12mm）作為構(gòu)建基板,。

圖1 掃描電子顯微鏡(SEM)圖像為:a) Cu10Sn粉末，b) Ti6Al4V粉末,。

2.2 實驗裝置
采用自制的多材料L-PBF系統(tǒng),，利用超聲輔助的多粉末材料分配功能，制備了Ti-Cu雙金屬樣品,。該系統(tǒng)的工作原理在之前的工作中進行了描述,。系統(tǒng)配備波長為1070 nm的500 W連續(xù)波光纖激光器，聚焦光斑為80µm,。粉體的流動由粉體分配器超聲波換能器的振動控制,。超聲振動沉積的粉末層疏松，厚度不均勻,。在該裝置中,，采用由線性級驅(qū)動的粉末葉片(圖2)對原始粉末層進行壓縮,。在L-PBF工藝中，保護氣體流動對孔隙率和熔池幾何形狀有顯著影響,。在裝置中,，來自寬縫噴嘴（見圖2）的氬氣橫流作用是將煙霧和蒸氣從粉末床吹走，以防止飛濺物落入加工區(qū)域,。氧含量控制在0.05 vol%以下,。將CuA粉、TiA粉和CuA-TiA粉混合料儲存在不同的粉料斗中,，料斗具有精細的進給噴嘴(內(nèi)徑為450µm),。通過粉末分配器的移動,，異種粉末沉積到粉末床中的特定位置,。

圖2 多材料L-PBF實驗裝置的粉末分配器。

2.3. 實驗程序

初步研究發(fā)現(xiàn),，雖然CuA和TiA在冶金上是相容的,，但很難將CuA直接結(jié)合到L-PBF產(chǎn)生的TiA上。Qiu等人報道,，在L-PBF過程中,，前一層的充分重熔將導致層間良好的結(jié)合。FGM結(jié)構(gòu)使用平滑的材料成分變化來逐漸改變兩種不同基材的物理和機械性能,，避免材料成分急劇變化導致的裂紋和分層等缺陷,。如圖3所示，三種類型的TiA→CuA雙金屬用不同的鍵合方法打印進行比較,，包括a）直接鍵合（圖3-a）,，b）重熔前五層CuA（150 µm厚，五層,，見圖3-b）和c）添加CuA-TiA夾層（60 µm厚,，兩層，參見圖3-c）,，位于TiA和CuA之間,。三個樣品的TiA均先用L-PBF打印，CuA構(gòu)建在TiA的頂部,，如圖3中建筑方向(BD)所示,。

圖3 不同鍵合策略下TiA→CuA雙金屬樣品示意圖。

在本研究中,，這兩組參數(shù)用于熔化CuA和TiA粉末,。兩種材料的熔點和熱導率的差異將導致不同粉末混合物中高熔點金屬的熔化不足�,；�于每種建筑策略,，在一個過程中使用相同的參數(shù)制造了四個樣品,，以確保實驗結(jié)果的一致性。

2．4． 材料描述

所有試樣均切至1.5 mm厚,，觀察其橫截面,。這些標本被嵌在聚合物中，研磨和拋光,。分別用酸化的氯化鐵溶液和Kroll試劑對CuA區(qū)和TiA區(qū)進行化學刻蝕,，得到用于光學顯微鏡的材料界面微觀結(jié)構(gòu)。用于電子背散射衍射（EBSD）分析的樣品使用離子研磨進行拋光,。

本研究使用配備100X - 1000X萬能變焦鏡頭(VH-Z100UR, KEYENCE)的數(shù)字顯微鏡(VHX-5000, KEYENCE)獲取光學顯微照片,。采用掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS) (Sigma VP FEG SEM, Zeiss)對試樣的微觀結(jié)構(gòu)、完整性和化學成分進行分析,。用高分辨率x射線衍射儀(XRD, Smartlab, Rigaku)測量所有試樣的基材和材料界面的相,。利用EBDS系統(tǒng)(JSM 7800F, JEOL)獲得了材料界面的圖形。使用HV0.2方法和40X物鏡,，通過顯微硬度計(Durascan 80, Struers)測量所有試樣界面區(qū)域的顯微硬度,。

用聚焦離子束掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)系統(tǒng)(Helios NanoLab 660, FEI)分別從重熔樣品和FGM樣品中提取用于透射電子顯微鏡(TEM)研究的薄片樣品。使用兩個TEM系統(tǒng)（Talos F200X G2和Tecnai TF30-FEG,，F(xiàn)EI）通過獲取高分辨率顯微照片,、化學元素分布圖和選區(qū)電子衍射（SAED）圖案來檢查薄片。

使用通用試驗機（WDW,，華龍）進行剪切試驗,。

3.結(jié)果

3．1. TiA→CuA樣品界面的宏觀形態(tài)特征

之前的研究發(fā)現(xiàn)，TiA總是與預印的CuA部分緊密地結(jié)合在一起(圖4-a1),。CuA→TiA試樣材料界面未見明顯缺陷(見圖4-a2),。

圖4 樣品的宏觀截面形態(tài)特征。

另一方面,，通過直接鍵合法和FGM法處理的TiA→CuA樣品出現(xiàn)了明顯的分層現(xiàn)象,，如圖4-b1、-d1中的紅色圓圈所示,。直接鍵合試樣界面的分層(圖4-b2)發(fā)生在TiA側(cè),。在FGM試樣中(圖4-d2)，裂紋分布在熔融的CuA-TiA夾層中,，并沿水平方向擴展,，但在CuA側(cè)和TiA側(cè)沒有擴展。

在重熔試樣的材料界面未觀察到宏觀缺陷,，如圖4-c1,，-c2所示。在所有三個樣品中都觀察到Ti向CuA側(cè)的遷移(由圖4-b2,，-c2,，-d2中的箭頭標記),。

３．２． TiA→CuA樣品的微觀結(jié)構(gòu)

在重熔試樣中，可以清晰地識別出熔池凝固線,，如圖5-a2所示,。相鄰熔池之間的距離與CuA的距離相同(85µm)。另外兩個樣品未觀察到這種現(xiàn)象(圖5-a1,，-a3),。盡管在實驗設計中，CuA-TiA夾層的激光能量密度（320 J/mm3）高于TiA（86） J/mm3）和CuA（168 未熔化的TiA粉末和部分熔化的CuA仍存在于固化的CuA-TiA夾層中,，如圖5-a3中箭頭所示,。

圖5 樣品的微觀結(jié)構(gòu)特征。a1)到a3)分別是直接結(jié)合,、重熔和FGM樣品的全截面;b1)和b2)分別是TiA和CuA遠離材料界面處的顯微圖,；b3)和b4)分別是靠近界面處和遠離界面處的放大CuA顯微圖;c1) - c3)、d1) - d3)和e1) - e3)分別為直接粘結(jié),、重熔和FGM樣品的材料界面顯微照片,。

3.2.1 基礎(chǔ)材料微觀結(jié)構(gòu)

a) TiA

如圖5-b1所示,，三種試樣TiA的微觀組織中均發(fā)現(xiàn)針狀α’馬氏體(圖5-a1至a3),。圖5-b1為這種微結(jié)構(gòu)的放大顯微圖。Ahmed等研究表明,，當β相TiA的冷卻速率大于410 K/s時,，β-Ti可以向馬氏體α′-Ti轉(zhuǎn)變。L-PBF過程中熔池的冷卻速率一般在1.4 × 106 K/s左右,，滿足了相變條件,，導致α′-Ti的生成。

α′-Ti的形成在TiA的的L-PBF打印中被廣泛報道,。α′-Ti具有脆性,，可導致裂紋和疲勞失效。解決這一問題的方法通常是通過后處理,，包括固溶和時效,，將α′-Ti轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂许g性的α + β組織。

b) CuA

XRD結(jié)果(圖7-e)表明,，凝固后的CuA由Cu13.7Sn相(Cu-Sn相圖中的α相)和Cu41Sn11金屬間相(δ相)組成,。如圖5-b2所示，在離界面較遠的CuA微觀結(jié)構(gòu)中,，各層柱狀晶或多或少地向build方向分布,，每層柱狀晶的長度約等于兩層粉末的厚度(60µm)。柱狀晶的亞晶結(jié)構(gòu)由α-相(圖5-b3中的暗相)和(α + δ)-共析相(圖5-b3中的亮相)組成,，條間的間距(即(α + δ)-相)小于1µm,�,？拷麮uA- tia界面的3個樣品的CuA微觀結(jié)構(gòu)為尺寸小于1µm的超細胞狀顆粒，由暗色的α相基體和明亮的(α + δ)相環(huán)組成,，如圖5-b4所示,。

圖7 a) FGM樣品界面，b)重熔樣品界面,，c)直接結(jié)合樣品界面,，d) TiA基材料，e) CuA基材料的XRD圖,。

3.2.2 直接結(jié)合,、重熔和FGM TiA→CuA試樣的界面微觀結(jié)構(gòu)

a) 直接結(jié)合的TiA→CuA樣品的界面

材料界面處存在厚度小于10 μ m的Ti-Cu反應區(qū)，其形態(tài)與CuA層和TiA層完全不同(圖5-c2),。這個Ti-Cu反應區(qū)的形成機理將在后面的4.2節(jié)中討論,。如圖5-c1所示，新形成的CuA層不能在Ti-Cu反應區(qū)頂部結(jié)合,。分層后形成厚度為2 μ m的空隙,。如圖5-c3所示，在TiA層與Cu-Ti反應區(qū)界面未發(fā)現(xiàn)其他缺陷,。

b)重熔TiA→CuA樣品的界面

在重熔樣品中,，界面重熔產(chǎn)生的過量熱量使熔池進入過量匙孔模式，表示為一排均勻排列的匙孔針尖,，如圖5-d2所示,。這些鎖孔尖端就像drywall錨，可以將CuA層牢固地固定在預先印制的TiA層上,。它的粘接機制將在后面的4.3節(jié)詳細介紹,。在圖5-d2中可以觀察到Ti和Cu在填充和凝固的小孔中強烈的混合(Cu為亮相，Ti為暗相),。重熔后的CuA呈現(xiàn)出兩種不同的相,，由于熔體池內(nèi)的流動對流，這兩種相相互混合,，如圖5-d1所示為暗相和亮相,。如圖5-d1右上方放大圖所示，兩者間未見界面缺損,。如圖5-d3所示,，填充的鎖孔底部與TiA基材之間沒有缺陷。如圖5-d2中的水平箭頭所示,，匙孔側(cè)壁與TiA基料之間存在狹窄的垂直空隙,，這是由于匙孔沒有被液態(tài)金屬完全填充造成的。

鎖孔模式下過熱會進一步影響預凝固材料在鎖孔尖端下的顯微組織,，隨后的顯微硬度結(jié)果證實了這一點,。另外,，過熱也會使靠近熔池的熱影響區(qū)溫度升高，導致熱影響區(qū)熔化,，導致液態(tài)銅向TiA側(cè)遷移,，如圖5-d2中紅色箭頭所示。

c) FGM TiA→CuA樣品的界面

在固化的CuA-TiA中間層中存在未熔化的TiA顆粒(如圖5-e2箭頭所示),。值得注意的是,，未發(fā)現(xiàn)直徑大于25µm的原始TiA顆粒。這可能是由于大直徑的TiA粉末顆粒具有更大的換熱表面積,，能夠在熔池中吸收更多的熱量,。因此，即使大直徑粉末顆粒不能完全熔化,，也會部分熔化,。

凝固的Ti-Cu相完全包裹了所有這些原始/部分熔化的TiA顆粒，并且在這些粉末顆粒周圍未發(fā)現(xiàn)裂紋或氣孔,。這一結(jié)果與之前的出版物不同,，后者報告了未熔化鐵基粉末周圍的裂紋和氣孔。液態(tài)銅與TiA和鐵合金接觸角的差異可能導致了上述不同的現(xiàn)象,。較小的接觸角可以減小毛細管力,，改善銅的潤濕性和擴散性，并增加固液界面接觸面積,。因此,，液態(tài)銅和新形成的Ti-Cu相可以完全包裹未熔化的TiA顆粒,，避免裂紋和氣孔,。

如圖5-e1、-e3所示,，CuA-TiA中間層與CuA基材,、TiA基材的冶金結(jié)合良好，未發(fā)現(xiàn)裂紋,、分層等缺陷,。其粘接機制將在第4.4節(jié)中介紹。由于CuA熔池的高導熱性,，Cu滲入CuA-TiA中間層時,，薄邊界（<5 µm厚，如圖5-e4中箭頭所示）出現(xiàn)在CuA和Ti-Cu相的界面上,。

圖片熔池凝固后形成的彈坑形貌不同,。(a) P = 500w, t = 0.6s;(b) P = 750 W, t = 1 s。（來源：doi.org/10.1016/j.ijheatmasstransfer.2017.07.011）

3.3 TiA→CuA樣品界面的EDS譜圖

上述三種材料界面處銅元素的EDS圖分別如圖6-a2,、-b2,、-c2所示,。直接結(jié)合樣品中銅擴散區(qū)的厚度小于10 µm（圖6-a2），而重熔樣品匙孔中的Cu擴散區(qū)達到80–120 µm（圖6-b2）,。異種金屬元素擴散面積越大,，異種材料的冶金結(jié)合強度越高。Ti元素的EDS圖(圖6-a3,， -b3)不能清楚地顯示Ti元素是否遷移到CuA側(cè),。Ti的遷移將稍后通過EDS線掃描來驗證。FGM樣品的Cu EDS圖和Ti EDS圖(圖6-c2,-c3)證明未熔化的顆粒僅由TiA組成,。

圖6 樣品的SEM圖和EDS圖,。a1)、b1),、c1)三種材料界面的SEM圖像和EDS線掃描路徑,。a2)， b2),， c2) Cu元素EDS圖,。a3)， b3),， c3) Ti元素EDS圖,。d1）、d2）,、d3）分別沿a1）,、b1）、c1）中顯示的掃描路徑進行EDS線掃描,。

圖6-a1,、-b1、-c1三個樣品沿紅色掃描路徑的EDS線掃描結(jié)果分別如圖6-d1~-d3所示,。在直接結(jié)合樣品的Ti-Cu反應區(qū)(圖6-a1和-d1中的1區(qū)),，在EDS掃描路徑的不同位置，Ti的原子百分比與Cu的原子百分比相等,，即新形成的Ti-Cu相應為TiCu,。在Ti-cu反應的上邊界(見圖6-a1)，除了Ti的微弱信號(見圖6-d1的紅色箭頭),，所有元素原子百分比均降為零,。這表明Ti-Cu反應區(qū)與CuA區(qū)之間形成了分層。

在重熔樣品的重新填充的匙孔區(qū)域(圖6-b1和-d2中的2區(qū))可以觀察到明顯的Cu信號,，這是因為匙孔空腔上方的CuA熔池在空腔坍塌過程中飛入了空腔,。這也導致了鎖孔頂部表面與CuA部分之間頂部邊界(圖6-b2)的Cu含量下降(如圖6-d2中紅色箭頭所示)。值得注意的是，如圖6-d2所示,，整個EDS線掃描區(qū)域沒有Sn信號,。在重熔過程中，由于熱量輸入過多,，可能導致部分錫蒸發(fā),。Sn也可能由于區(qū)域細化效應而集中在熔池的某些區(qū)域，導致元素偏析,。

在FGM樣品的EDS線掃描圖(圖6-d3)中,，在未熔解的TiA顆粒兩側(cè)可以觀察到Ti-Cu反應區(qū)(圖6-c1和-d3中的3區(qū)和4區(qū))。該顆粒與兩個反應區(qū)界面清晰,，說明Cu和新形成的Ti-Cu相沒有滲透到顆粒中,。Ti信號出現(xiàn)在所有三個樣品的CuA側(cè)，如圖6-d1至-d3中的綠色箭頭所示,。

來源：Cu10Sn to Ti6Al4V bonding mechanisms in laser-based powder bed fusion multiple material additive manufacturing with different build strategies, Additive Manufacturing, doi.org/10.1016/j.addma.2021.102588
參考文獻：E. Uhlmann, R. Kersting, T.B. Klein, M.F. Cruz, A.V. Borille,，Additive manufacturing of titanium alloy for aircraft components，ProcediaCIRP, 35 (2015), pp. 55-60, 10.1016/j.procir.2015.08.061