突破！3D打印超高填料含量復(fù)合材料

來源：EngineeringForLife

目前，超高填料含量的復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)材料、電氣絕緣、熱管理和能源存儲設(shè)備等領(lǐng)域展現(xiàn)出獨特性能，但制造超高填料含量的3D復(fù)合材料極具挑戰(zhàn)性。雖然已有研究通過調(diào)節(jié)顆粒表面電荷、聚合物立體穩(wěn)定性和控制剪切稀薄流變特性等策略來解決高填料含量油墨的擠出問題，但如何有效減少高填料負載下因顆粒直接接觸而引起的堵塞仍是難題。

基于此，來自南方科技大學(xué)俞書宏院士團隊提出了一種新策略，通過在硬填料顆粒之間加入具有高膨脹率和干燥收縮性的顆粒水凝膠，克服了3D打印復(fù)合材料中最大填料含量的限制（圖1）。該團隊開發(fā)了一種結(jié)合顆粒聚丙烯酰胺（PAA）水凝膠可控收縮與直寫技術(shù)（DIW）的方法，打印出模仿密集生物礦化層的超高填料含量的復(fù)合材料，其中顆粒PAA水凝膠在中空玻璃微球（HGMs）之間起到剪切滑動相的作用，提高了油墨的流動性，這些復(fù)合材料具有高波透明性和低熱導(dǎo)率，有望應(yīng)用于微電子電路中熱敏元件的保護等領(lǐng)域。

相關(guān)研究成果以“3D Printing of Ultrahigh Filler Content Composites Enabled by Granular Hydrogels”為題于2025年5月9日發(fā)表在《Advanced Materials》上。

圖1 復(fù)合材料的制備工藝

1.制備高HGM含量復(fù)合材料過程
作者首先描述了制備高HGM含量復(fù)合材料的3D打印過程，包括打印油墨的制備、3D打印成型以及控制干燥等步驟。在打印油墨制備方面，油墨主要由顆粒聚丙烯酰胺（PAA）水凝膠和均勻分散的HGMs組成，其中PAA水凝膠作為剪切滑動相，減少了HGMs之間的接觸和摩擦，從而降低了擠出過程中的堵塞概率（圖1）。通過實驗觀察了在不同HGM體積分數(shù)（V*）和噴嘴直徑與顆粒直徑比（N*）下，復(fù)合油墨的流動行為，發(fā)現(xiàn)存在穩(wěn)定擠出、間歇堵塞和完全堵塞三種打印狀態(tài)。為了更清晰地評估堵塞情況，作者引入了三個無量綱參數(shù)（m*、V*、N*），并通過定制裝置測量擠出力與擠出位移的關(guān)系曲線，以及擠出力變化率與擠出位移的關(guān)系曲線，以區(qū)分不同的流動狀態(tài)（圖2a）。進一步分析堵塞的內(nèi)在機制，認為顆粒在噴嘴處容易聚集形成拱橋結(jié)構(gòu)，增加局部固態(tài)性，阻礙油墨流動，尤其是在V*增加時，拱橋結(jié)構(gòu)從不穩(wěn)定變?yōu)榉�(wěn)定，增加了直接打印高填料含量復(fù)合材料的難度。

為解決這一問題，作者提出了增加顆粒間距以減少顆粒間直接摩擦，以及引入大變形能力的水凝膠顆粒以降低拱橋穩(wěn)定性兩種方法，并選擇了具有極高膨脹率的顆粒PAA水凝膠作為硬填料顆粒的剪切滑動相。實驗結(jié)果表明，添加顆粒PAA水凝膠可將油墨從完全堵塞狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉�(wěn)定擠出狀態(tài)（圖2c）。此外，文章還研究了打印參數(shù)和油墨組成對打印分辨率的影響，發(fā)現(xiàn)最小可實現(xiàn)的線寬為376.6 ± 42.7微米，最精細的格柵結(jié)構(gòu)分辨率為483.2 ± 24.8微米（圖2d,e）。通過建立V*與N*的相圖（圖2f），確定了可穩(wěn)定擠出的油墨組成范圍，并成功將HGMs/PAA復(fù)合材料的V*比提高至337，實現(xiàn)了最高99.2 wt.%的填料質(zhì)量分數(shù)，超過了當前3D打印和其他技術(shù)制造的復(fù)合材料（圖2g）。

圖2 含HGM的復(fù)合油墨的印刷性能

2.高HGM含量復(fù)合材料的性能和應(yīng)用
首先通過單軸壓縮測試研究了HGM尺寸對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)較小尺寸的HGMs（D17）表現(xiàn)出更高的比強度和更明顯的坍塌行為，而較大尺寸的HGMs（D37和D50）則因內(nèi)壁應(yīng)力降低而表現(xiàn)出較低的坍塌抗力。此外，隨著HGMs/PAA比例的增加，復(fù)合材料的應(yīng)力傳遞機制從PAA界面滑動轉(zhuǎn)變?yōu)镠GMs力鏈網(wǎng)絡(luò)（圖3）。

圖3 研究了HGM含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

在電氣性能方面，研究發(fā)現(xiàn)高HGM含量顯著提高了材料的體積電阻率，延長了電暈壽命，并在K波段（18-26 GHz）表現(xiàn)出優(yōu)異的波透明性能（圖4）。

圖4 HGM含量對復(fù)合材料電磁性能的影響

熱性能測試表明，HGMs的加入顯著降低了材料的熱導(dǎo)率，其中HGM-10復(fù)合材料的熱導(dǎo)率僅為0.045 W m⁻¹ K⁻¹（圖5a）。通過有限元方法（FEM）模擬熱流路徑，發(fā)現(xiàn)熱量傾向于沿著HGMs的壁面?zhèn)鲗?dǎo)，從而增加了熱阻（圖5c）。作者還展示了如何利用HGM-1復(fù)合材料制造微電路板上的局部熱屏蔽，通過控制干燥過程實現(xiàn)尺寸縮小，從而提高打印分辨率，并成功應(yīng)用于微電路的熱保護（圖5d-i）。

圖5 高含量HGM復(fù)合材料的隔熱性能及應(yīng)用

3.結(jié)論
綜上，本文開發(fā)了一種結(jié)合顆粒聚丙烯酰胺（PAA）水凝膠可控收縮與直寫技術(shù)（DIW）的方法，成功打印出模仿密集生物礦化層的超高填料含量的復(fù)合材料。這種復(fù)合材料具有高達99.2%（質(zhì)量分數(shù)）的空心玻璃微球（HGMs）含量，在打印過程中，顆粒PAA水凝膠在HGMs之間起到剪切滑動相的作用，提高了油墨的流動性，顯著降低了噴嘴堵塞的風(fēng)險。實驗表明該方法有效降低了油墨粘度，提高了打印連續(xù)性，并成功制造了具有高波透明性（0.996）、低熱導(dǎo)率（0.045 W m⁻¹ K⁻¹）和優(yōu)異電氣絕緣性能的復(fù)合材料。該研究為超高填料含量復(fù)合材料的3D打印提供了新思路，拓展了其在熱管理、電氣絕緣和微電子領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

參考資料：https://doi.org/10.1002/adma.202500782