AM：3D打印高熵合金新突破,，實(shí)現(xiàn)高密度位錯(cuò)與韌性納米析出相協(xié)同強(qiáng)化,！

來源：材料學(xué)網(wǎng)

導(dǎo)讀：引入位錯(cuò)和析出物已被證明是提高金屬材料力學(xué)性能和斷裂強(qiáng)度-延展性權(quán)衡的有效方法,。然而,，很難在金屬材料中獲得這兩種策略的合適組合,，即高密度位錯(cuò)和高體積分?jǐn)?shù)析出相的共存。本文成功地在高熵合金 (HEA)中實(shí)現(xiàn)了高密度位錯(cuò)結(jié)構(gòu)和高體積分?jǐn)?shù)韌性納米析出相的組合,。這種3D打印的HEA具有新穎的位錯(cuò)沉淀骨架 (DPS) 結(jié)構(gòu)和包裹在DPS中的高密度延展性納米析出相,，具有約1.8 GPa的超高拉伸強(qiáng)度和約16%的最大伸長率，超高強(qiáng)度主要來源于位錯(cuò)-析出協(xié)同強(qiáng)化,，而大延展性主要來源于多層錯(cuò) (SFs) 結(jié)構(gòu)的演化,。DPS不僅可以在應(yīng)變過程中減緩位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)而不完全阻礙其運(yùn)動(dòng)，更重要的是,，DPS在變形過程中仍然具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,，避免了由于邊界的應(yīng)力集中而導(dǎo)致合金的過早失效。DPS的形成促進(jìn)了金屬基3D打印技術(shù)在高性能材料制備中的發(fā)展,，為進(jìn)一步提高合金性能提供了有效途徑,。

針對(duì)目前對(duì)高熵合金的研究，可通過引入位錯(cuò)或特定析出相來解決合金的強(qiáng)度和延展性互斥問題,。對(duì)于位錯(cuò)強(qiáng)化,，只有當(dāng)位錯(cuò)密度達(dá)到10^15~10^16 m-2數(shù)量級(jí)時(shí)，材料的強(qiáng)化才能有較大的響應(yīng),。通常,，為了提高合金中的位錯(cuò)密度，合金需經(jīng)過劇烈的塑性變形,。然而,，在變形過程中，不可能在避免頸縮和位錯(cuò)動(dòng)態(tài)湮滅的情況下保持加工硬化的持續(xù)增加。位錯(cuò)密度的不斷提高且最終必然接近飽和,。因此,，僅通過引入高密度位錯(cuò)來提高合金的強(qiáng)度和延展性是存在限度的。對(duì)于析出強(qiáng)化,，析出相的相結(jié)構(gòu),、尺寸和體積分?jǐn)?shù)的調(diào)控是材料高強(qiáng)度和延展性的保證。然而,，由于成分和加工技術(shù)的限制,，析出相的最大體積分?jǐn)?shù)和尺寸分別接近55%以及數(shù)十至數(shù)百納米之間。因此,，通過單獨(dú)引入高體積分?jǐn)?shù)析出相也存在明顯的強(qiáng)韌化限制,。

如果在高熵合金中同時(shí)引入位錯(cuò)強(qiáng)化和析出強(qiáng)化兩種強(qiáng)化機(jī)制，則有可能解決強(qiáng)度和延展性的互斥問題,。然而,，高密度位錯(cuò)和高體積分?jǐn)?shù)析出相的共存似乎更加難于實(shí)現(xiàn),，因?yàn)樵诟哽睾辖鹬懈唧w積分?jǐn)?shù)析出相的形成要求合金須經(jīng)過復(fù)雜的熱處理和塑性變形過程,。雖然合金最終獲得大體積分?jǐn)?shù)的析出相，但位錯(cuò)密度將顯著降低甚至消失,。很明顯,，傳統(tǒng)的加工技術(shù)不能提供有效的策略來實(shí)現(xiàn)高熵合金中位錯(cuò)和沉淀強(qiáng)化機(jī)制的結(jié)合。目前,，激光三維打印技術(shù)的出現(xiàn)似乎可以解決以上問題,，該技術(shù)表現(xiàn)出一些特殊的加工特性，例如大溫度梯度和高冷卻速度(~103-106°C/s),。激光三維打印材料的組織結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)細(xì)晶的微觀結(jié)構(gòu),，微納米亞晶結(jié)構(gòu)、位錯(cuò)網(wǎng)結(jié)構(gòu)等組織結(jié)構(gòu)特征,。激光三維打印的位錯(cuò)結(jié)構(gòu)同時(shí)具有較高的熱穩(wěn)定性,，從而確保位錯(cuò)結(jié)構(gòu)在后續(xù)熱處理過程中不會(huì)減少。

在本研究中,，來自上海大學(xué)賈延?xùn)|副研究員,，王剛教授與香港城市大學(xué)C. T. Liu教授等采用激光三維打印制備了一種具有獨(dú)特的位錯(cuò)-沉淀骨架(DPS)結(jié)構(gòu)的高熵合金(3D-FCNAT780)，該高熵合金將高密度位錯(cuò)網(wǎng)結(jié)構(gòu)與高體積分?jǐn)?shù)韌性析出相相結(jié)合,，最終合金表現(xiàn)出優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度和延展性,。在我們的激光三維打印高熵合金中，位錯(cuò)-沉淀骨架結(jié)構(gòu)激活了協(xié)同(位錯(cuò)和沉淀)強(qiáng)化機(jī)制,，同時(shí),，L-C鎖、納米間距堆垛層錯(cuò)網(wǎng)和多層錯(cuò)結(jié)構(gòu)都提高了合金的加工硬化能力且在保證高強(qiáng)度的前提下合金具有較大的延伸率。相關(guān)研究以題為“A high-entropy alloy with dislocation-precipitate skeleton for ultrastrength and ductility”發(fā)表在金屬頂刊Acta Materialia上,。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2022.117975

圖 1 (a) 預(yù)合金氣霧化金屬粉末的掃描電子顯微鏡 (SEM) 圖像,。(b) 預(yù)合金氣霧化金屬粉末的單個(gè)球形顆粒 SEM 圖像。(c) 預(yù)合金化氣霧化金屬粉末的粒度分布圖,。(d) XRD圖案顯示預(yù)合金化氣體霧化金屬粉末的相組成,。(a.u.，任意單位),。(e) 打印樣品 (3D-FCNAT) 構(gòu)造過程的示意圖,，熔融粉末凝固、成核和生長的處理以及通過3D打印得到的原始狗骨形拉伸樣品,。(f) 拋光表面的光學(xué)顯微鏡 (OM) 圖像（水平, 垂直于3D打印建筑方向）,。(g) 具有亞晶粒結(jié)構(gòu)的3D-FCNAT的SEM圖像。(h) 從亞晶粒內(nèi)部到邊界的各元素的能譜儀（EDS）組成分布曲線,。(i) XRD圖案顯示3D-FCNAT的相組成,。

圖 2  (a) 為3D-FCNAT重建 Fe、Co,、Ni,、Al 和Ti原子的3D APT尖端。(b) 一維 (1D) 濃度分布,，顯示3D APT尖端的所有元素分布,。圓柱體 (Ф10 nm) 內(nèi)的1D組成剖面沿綠色箭頭標(biāo)記的方向突出顯示。

圖 3  (a) 對(duì)于3D-FCNAT,，具有大于15°的高角度晶界的反極圖-z (IPF-z) 圖,。圖片中嵌入的是IPF圖例。(b) 3D-FCNAT 的(100)極圖 (PF),。(c) 3D-FCNAT的晶粒尺寸分布和平均晶粒尺寸,。(d) 3D-FCNAT780具有大于15°的高角度晶界的IPF-z圖。圖片中嵌入的是IPF圖例,。(e) (100) PF用于3D-FCNAT780,。(f) 3D-FCNAT780的粒度分布和平均粒度。

圖 4  (a) 對(duì)于3D-FCNAT,，具有大于15°的高角度晶界的核平均取向錯(cuò)誤(KAM)圖,。(b) 3D-FCNAT的局部錯(cuò)誤方向和相對(duì)分?jǐn)?shù)。(c) 3D-FCNAT的KAM圖的局部放大（掃描步長設(shè)置為30 nm）,。(d) 3D-FCNAT780的高角度晶界大于15°的KAM圖,。(e) 3D-FCNAT780的局部方向錯(cuò)誤和相對(duì)分?jǐn)?shù)。(f) 3D-FCNAT780的KAM圖的局部放大（掃描步長設(shè)置為30 nm）,。

圖 5  (a) 3D-FCNAT780的中子衍射(ND)光譜,。(b) 3D-FCNAT780的明場(chǎng)(BF)掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像,，顯示高密度位錯(cuò)(HDD)網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)。插圖來自(011)軸的選區(qū)電子衍射(SAED)圖顯示了相應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu),。(c) 3D-FCNAT780的BF STEM圖像顯示了由 DOMCM和OMCNP組成的亞晶粒架構(gòu),。插圖來自(001)軸的SAED圖案顯示相應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)。

圖 6  (a) 3D-FCNAT780的BF STEM圖像,，顯示高密度位錯(cuò)網(wǎng),。具有位錯(cuò)纏結(jié)的高密度位錯(cuò)網(wǎng)的 STEM 圖像。(b) 具有位錯(cuò)纏結(jié)的亞晶粒邊界處的高密度位錯(cuò),，在亞晶粒邊界處未發(fā)現(xiàn)顯示元素偏析的相應(yīng)EDS圖,。

圖 7  (a) 3D-FCNAT780的BF STEM圖像，顯示由OMCNP,、DOMCM和少量L21組成的亞晶粒,。(b) 局部亞晶粒特征區(qū)域的放大圖。(c) L21的高分辨率HADDF-STEM圖像,。(d) 圖c中對(duì)應(yīng)區(qū)域的快速傅里葉變換(FFT)模式顯示了L21的超晶格結(jié)構(gòu),。

圖 8  (a) 高分辨率高角度環(huán)形暗場(chǎng) (HAADF) STEM圖像顯示L12型有序多組分納米沉淀物(OMCNP)和FCC無序多組分基質(zhì) (DOMCM)，并確認(rèn)界面相干性和能量色散X射線光譜(EDX) 地圖顯示了OMCNP和DOMCM的成分分布,。右側(cè)的圖像顯示了相應(yīng)的快速傅里葉變換 (FFT) 模式,。(b) 原子分辨率HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的EDX圖，顯示了 OMCNP的 Fe,、Co,、Ni,、Al和Ti的原子分布和位置,。(c) 由OMCNPs和HDDs網(wǎng)絡(luò)組成的位錯(cuò)沉淀骨架 (DPS) 架構(gòu)示意圖。

圖 9  (a) DPS架構(gòu)的APT針尖的3D重建圖,。(b) 一維濃度分布曲線,，顯示DPS架構(gòu)區(qū)域的 OMCNP和DOMCM上的元素分布。(c) DPS架構(gòu)包裹區(qū)域的APT針尖的3D重建圖,。(d) 一維濃度分布曲線,，顯示DPS架構(gòu)所包裹區(qū)域的OMCNP和DOMCM上的元素分布。(e) DPS 架構(gòu)的OMCNP的尺寸分布,，來自TEM分析的數(shù)據(jù),。(f) DPS架構(gòu)包裹的區(qū)域中OMCNP的尺寸分布，來自TEM分析的數(shù)據(jù),。(g) 從圖c的尖端重建中選擇一個(gè)框(20×20×20 nm),。

圖 10  (a) 與鑄態(tài)FeCoNi基合金相比，3D-FCNAT和3D-FCNAT780的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線,。(b) 3D-FCNAT780拉伸斷裂的全視圖,。拉伸斷裂部分放大圖(藍(lán)色虛線區(qū)域),。拉伸斷口顯示明顯的塑性變形以及帶有細(xì)小凹坑的微孔聚結(jié)斷裂模式，表明超高強(qiáng)度和良好的延展性的完美結(jié)合,。(c) 3D-FCNAT和3D-FCNAT780與增材制造的其他高強(qiáng)度金屬材料的拉伸性能圖,，拉伸強(qiáng)度與均勻伸長率。

圖 11  (a) 沒有變形的DPS結(jié)構(gòu)的透射電子顯微鏡(TEM)圖像,。(b) ε ～ 4% 后DPS結(jié)構(gòu)的 TEM圖像,。(c) ε ～ 9.5%后DPS結(jié)構(gòu)的TEM圖像。

圖 12  (a) ε ～ 4% 變形后3D-FCNAT780的TEM暗場(chǎng)(DF)圖像,。(插圖)來自(011)區(qū)軸的相應(yīng)選區(qū)電子衍射(SAED)圖案,。(b) TEM BF圖像顯示3D-FCNAT780在 ɛ ～ 4% 變形后的堆垛層錯(cuò) (SFs)。(c) 高分辨率透射電子顯微鏡 (HRTEM) 圖像可以清楚地觀察到 OMCNP和DOMCM之間的邊界,。藍(lán)色虛線表示SF,。(d) ε ～ 9.5% 變形后3D-FCNAT780的TEM DF。(插圖)來自 (011) 區(qū)域軸的相應(yīng)SAED模式,。(e) HRTEM 圖像,，包括 ɛ ～ 9.5% 變形后的OMCNP和DOMCM。(f) HRTEM圖像顯示了圖e中相應(yīng)的納米間隔SFs網(wǎng)絡(luò),。(g) HRTEM圖片,，顯示多個(gè) SF(黃色箭頭)。(h) HRTEM圖像顯示分層SF網(wǎng)絡(luò)(黃色箭頭)和LC鎖(紅色虛線區(qū)域),。(i)圖h中對(duì)應(yīng)的具有交叉衍射條紋(紅色箭頭)的FFT圖案揭示了相交SF的存在,。

圖 13  (a) IPF-z 圖在 ～ 4% 應(yīng)變下具有大于15o的高角度晶界。(b) KAM圖,，在 ～ 4% 應(yīng)變下角度從0到5度,。(c) KAM放大圖（圖b中紅框內(nèi)的區(qū)域）。(d) IPF-z圖,，在 ～ 9.5% 應(yīng)變下具有大于15o的高角度晶界,。(e) KAM圖在 ～ 9.5% 應(yīng)變下角度從0到5度。(f) KAM放大圖(圖e中紅框內(nèi)的區(qū)域),。

綜上所述,，利用激光三維打印技術(shù)中大溫度梯度和快冷卻速度的特點(diǎn)，并成功合成了具有由高密度位錯(cuò)網(wǎng)和高體積分?jǐn)?shù)的有序多元納米析出相組成的位錯(cuò)-沉淀骨架結(jié)構(gòu)的高熵合金,。位錯(cuò)-沉淀骨架結(jié)構(gòu)在高應(yīng)變條件下同時(shí)具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,，并降低了變形過程中晶界處的應(yīng)力富集，從而避免了晶間裂紋的發(fā)展,。此外,，在這種位錯(cuò)-沉淀骨架結(jié)構(gòu)的塑性變形過程中，高密度L-C鎖和納米間隔層錯(cuò)網(wǎng),、多層錯(cuò)導(dǎo)致3D-FCNAT780不僅具有高加工硬化能力和變形穩(wěn)定性還可以在高均勻伸長率的前提下獲得極高的強(qiáng)度,。很明顯,，通過激光三維打印技術(shù)構(gòu)建位錯(cuò)-沉淀骨架結(jié)構(gòu)為設(shè)計(jì)具有優(yōu)異力學(xué)性能的合金結(jié)構(gòu)打開了重要窗口。