綜述：光固化3D打印技術(shù)及光敏樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用

導(dǎo)讀：光固化 3D 打印技術(shù)因速度快,、精度高,、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì),，已成為一類(lèi)廣泛應(yīng)用的快速成型工藝,。光固化 3D 打印技術(shù)（UV-curing 3D printing）的原理是在數(shù)字信號(hào)的控制下,，利用紫外光對(duì)光敏樹(shù)脂進(jìn)行選擇性固化，固化后樹(shù)脂逐層堆積,，直至形成完整的 3D 器件。光固化 3D 打印技術(shù)具有速率快,、能耗小,、精度高等優(yōu)勢(shì)，能制備出傳統(tǒng)加工方法無(wú)法加工的任意構(gòu)造器件,。

目前,，光固化 3D 打印技術(shù)既包括已普及應(yīng)用的立體光刻技術(shù)、數(shù)值光處理技術(shù)和連續(xù)液面制造技術(shù)等,，又包括新開(kāi)發(fā)的體積增材制造技術(shù)（VAM）,、高速大尺寸 3D 打印技術(shù)（HARP）和體積抑制聚合 3D 打印技術(shù)（VPIP）等。光敏樹(shù)脂因其優(yōu)異的流動(dòng)性和瞬間光固化特性,，已成為 3D 打印高精尖制品的首選材料,。為獲得高性能的光固化 3D 打印制品，就需要有性能優(yōu)異的光敏樹(shù)脂,�,？傮w來(lái)說(shuō)，光固化 3D 打印光敏樹(shù)脂應(yīng)具有揮發(fā)性小,、黏度低,、固化速率快、收縮率低,、固化后有較好的力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性等特點(diǎn),，在成型過(guò)程中以及成型器件還要滿(mǎn)足無(wú)毒、無(wú)刺激性等要求[11, 12]。圖 1 示出了光固化 3D 打印技術(shù)相關(guān)的光固化體系及聚合機(jī)制等,。

圖 1    光固化 3D 打印技術(shù)及光聚合體系[12]

光敏樹(shù)脂作為光固化 3D 打印的主體材料,，對(duì)器件的性能與應(yīng)用有著決定性影響。當(dāng)前國(guó)內(nèi)關(guān)于光固化 3D 打印用光敏樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用,，尤其是高性能,、多功能樹(shù)脂的研發(fā)與工業(yè)應(yīng)用仍存在不少困難。為此,，開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的光敏樹(shù)脂已成為當(dāng)前以及未來(lái)的一個(gè)重要研究方向,。鑒于目前對(duì)光固化 3D 打印技術(shù)、光敏樹(shù)脂及其應(yīng)用等方面的最新研究進(jìn)展缺少系統(tǒng)論述,，為此本文結(jié)合本課題組在光固化 3D 打印光敏樹(shù)脂方面已取得的研究結(jié)果,，首先論述了幾種常見(jiàn)的和新開(kāi)發(fā)的光固化 3D 打印成型原理等；然后重點(diǎn)闡述了光固化 3D 打印用光敏樹(shù)脂的基本組成及應(yīng)用領(lǐng)域等,；最后對(duì)光固化 3D 打印技術(shù)與光敏樹(shù)脂的未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了分析與展望,。

1 已普及的光固化 3D 打印技術(shù)

1.1 立體光刻成型技術(shù)（SLA）

SLA 是 Charles Hull 于 1986 年開(kāi)發(fā)的一種光固化 3D 打印技術(shù)，它通過(guò)紫外光斑使之點(diǎn)掃描光敏樹(shù)脂使之成型,。圖 2 示出了 SLA 的工作原理[13],。固化前，在樹(shù)脂槽中填入適量液態(tài)光敏樹(shù)脂,，可升降移動(dòng)的載物臺(tái)位于液面以下,，通過(guò)計(jì)算機(jī)控制平臺(tái)與液面的層厚高度；固化時(shí),，激光光斑依照計(jì)算機(jī)程序預(yù)先設(shè)定的路線(xiàn)沿液面逐點(diǎn)掃描出一個(gè) 2D截面,，曝光區(qū)域的液體樹(shù)脂快速固化變成固態(tài)；之后固化平臺(tái)下降單次打印層厚的高度,，再進(jìn)行下一層橫截面的掃描固化,，如此循環(huán)往復(fù)，直至層層疊加構(gòu)成整個(gè) 3D 實(shí)體[13, 14],。該技術(shù)操作較為簡(jiǎn)單,，可制備復(fù)雜的器件，但也存在設(shè)備較昂貴,、生產(chǎn)周期相對(duì)較長(zhǎng)等不足,。目前，桌面級(jí) SLA 3D 打印機(jī)可成型 0.025～300 mm 的器件,，工業(yè)級(jí) SLA 3D 打印機(jī)則可成型 300～1500 mm 的器件,，因此要想打印更小（納米級(jí)）尺寸的物體,，可能需要著眼于打印機(jī)系統(tǒng)的設(shè)計(jì),。經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展,，已開(kāi)發(fā)出多種可用于 SLA 光固化 3D 打印的光敏樹(shù)脂，打印精度也得到較大提高,，可應(yīng)用于高精度的人體組織工程,、工業(yè)器件等制造[15]。

圖 2    SLA 工作原理示意圖[13]

1.2 數(shù)字光處理成型技術(shù)（DLP）

與 SLA 不同的是,，DLP 通過(guò)面掃描的方式進(jìn)行快速成型,，工作原理如圖 3 所示[13]。DLP 是在特定紫外光和圖形的控制下,，通過(guò)樹(shù)脂槽底部的窗口以面掃描的方式固化一定厚度及形狀的薄層樹(shù)脂,，并且在每次樹(shù)脂固化完成后，固化平臺(tái)向上移動(dòng)一個(gè)層厚的高度,，不斷重復(fù)掃描與固化步驟,，逐層固化成型來(lái)打印 3D 器件。DLP 具有打印精度高,、制品表面光滑等優(yōu)勢(shì),，但受數(shù)字光鏡（DMD）分辨率的限制，存在大尺寸制品打印難等問(wèn)題[16],，為此要想增大 DLP 技術(shù)的打印尺寸,，需要提高 DMD 的分辨率。DLP 技術(shù)主要應(yīng)用于珠寶鑄造和牙科等小型物品的成型制造,。

圖 3    DLP 工作原理示意圖[13]

1.3 連續(xù)液面制造技術(shù)（CLIP）

美國(guó) Carbon 3D 公司于 2015 年開(kāi)發(fā)出 CLIP 打印技術(shù),，工作原理如圖 4 所示[17]。其核心是在液態(tài)樹(shù)脂槽底部安裝了一塊可透氧的透光板,，氧氣可以滲入窗口內(nèi)并擴(kuò)散溶解在光敏樹(shù)脂底部的薄層中，并與體系的活性自由基反應(yīng)而產(chǎn)生氧阻聚效應(yīng),，抑制光固化反應(yīng),，形成“死區(qū)”（Dead zone），而在該區(qū)域上方的聚合反應(yīng)仍可有效進(jìn)行,，由此避免了固化樹(shù)脂與底部窗口的黏連,。該過(guò)程可以連續(xù)形成固–液界面，避免了遵循傳統(tǒng)的逐層方式的 3D 打印過(guò)程,。與 DLP 相比,，CLIP 的速率提高了 25～100 倍，固化速率可達(dá)到 500 mm/h,，不足之處在于對(duì)高黏度光敏樹(shù)脂的打印效率低以及設(shè)備的造價(jià)比較昂貴等,。此外，該技術(shù)雖然能打印較小尺寸
（25 cm）甚至更小尺寸（50 μm）的制品,，但很難成型較大尺寸的制品,，究其原因是由光子通量和樹(shù)脂光學(xué)、固化特性所決定的，這也是未來(lái)的發(fā)展方向[17-19],。目前該技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域比較廣泛,，可用于鞋業(yè)、生物醫(yī)療以及器件模型等領(lǐng)域,。

圖 4    CLIP 工作原理示意圖[17]

1.4 多噴嘴打印成型技術(shù)（MJP）

MJP 是利用多個(gè)打印噴嘴將液態(tài)光敏樹(shù)脂噴射到打印平臺(tái)上的指定位置,，并借助紫外輻照來(lái)實(shí)現(xiàn)光敏樹(shù)脂固化成型的技術(shù)，在完成一層成型后打印平臺(tái)就會(huì)下降,，進(jìn)行下一層的成型,，通過(guò)逐層堆砌的固化過(guò)程即可得到一個(gè)完整的打印樣件，打印過(guò)程中常使用石蠟作為支撐材料,，具體工作原理如圖 5 所示[20],。該技術(shù)打印精度高（可低于 16 μm），輻照光源,、打印尺寸,、固化機(jī)理較靈活，不足之處在于對(duì)高黏度光敏樹(shù)脂的打印效率低以及對(duì)表面張力的要求高,。就其打印尺寸而言,，通常在 298 mm 以?xún)?nèi)，最小可達(dá) 0.25 mm,，主要應(yīng)用于精密鑄造,、醫(yī)療器件和珠寶設(shè)計(jì)等方面[21]。

圖 5    MJP 工作原理示意圖[20]

1.5 雙光子 3D 打印技術(shù)（TPP 或 2PP）

TPP 又稱(chēng)雙光子激光直寫(xiě)技術(shù),、雙光子聚合光固化成型技術(shù),。傳統(tǒng)光固化反應(yīng)常使用 250～400 nm 波長(zhǎng)的激光作為光源，光子能量較高,，光掃描的區(qū)域可快速發(fā)生聚合反應(yīng),。TPP 利用 600～1000 nm 的近紅外激光作為光源，光子能量較低,，被吸收的幾率以及瑞利散射均較小,，容易穿透介質(zhì)。光引發(fā)劑在光子能量高的光束焦點(diǎn)位置會(huì)產(chǎn)生雙光子吸收（TPA）,，引發(fā)光敏樹(shù)脂發(fā)生聚合固化,，可制造各種形狀的 3D 實(shí)體。通過(guò)調(diào)控入射光的強(qiáng)度,，使光束焦點(diǎn)位置之外的地方入射光強(qiáng)不足以產(chǎn)生 TPA,，只有光束焦點(diǎn)位置產(chǎn)生 TPA 而發(fā)生聚合反應(yīng)，將聚合反應(yīng)限制于光束焦點(diǎn)位置范圍極小的區(qū)域,，工作原理如圖 6 所示[22, 23],。該技術(shù)最顯著的優(yōu)點(diǎn)在于打印精度很高,，可達(dá)納米級(jí)尺寸，但若想利用該技術(shù)打印更大尺寸（毫米或厘米級(jí)）的物品,，則需從打印機(jī)的運(yùn)動(dòng)系統(tǒng)和樹(shù)脂本身進(jìn)行調(diào)節(jié)與改進(jìn),。此外，由于打印系統(tǒng)精密導(dǎo)致造價(jià)高[24],。TPP 技術(shù)比較典型的應(yīng)用是在科學(xué)研究以及微電子等領(lǐng)域,。

圖 6    TPP 工作原理示意圖

1.6 選擇性區(qū)域透光固化技術(shù)（LCD）

LCD 可看作是利用 LCD 光源替代 DLP 系統(tǒng)的光源，其他部件與 DLP 技術(shù)基本相似,。利用液晶屏 LCD成像原理,，由計(jì)算機(jī)程序提供圖像信號(hào)，在液晶屏上出現(xiàn)選擇性的透明區(qū)域,，紫外光透過(guò)透明區(qū)域,，照射樹(shù)脂槽內(nèi)的光敏樹(shù)脂進(jìn)行曝光固化，當(dāng)每一層固化結(jié)束后,，平臺(tái)托板將固化部分提起,，讓樹(shù)脂液體補(bǔ)充回流，平臺(tái)再次下降,，樹(shù)脂再次被紫外光曝光固化,，由此逐層固化上升打印出精美的立體器件，其工作原理示于圖 7[25],。LCD 技術(shù)的優(yōu)勢(shì)是打印機(jī)價(jià)格低以及后處理簡(jiǎn)便,，缺點(diǎn)是打印物品的尺寸受限、液晶顯示屏的壽命短等,。該技術(shù)打印物體的尺寸可小至 25 μm,，通過(guò)對(duì)打印平臺(tái)的改造也可打印大體積的物體，可應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué),、軟機(jī)器人和微電子等多個(gè)領(lǐng)域[26],。表 1 比對(duì)分析了常見(jiàn)的幾類(lèi)光固化 3D 打印技術(shù)的機(jī)理、優(yōu)缺點(diǎn)及其主要應(yīng)用領(lǐng)域,。從中可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)前廣泛使用的幾類(lèi)技術(shù)一般以自由基光固化和混雜光固化為主,，優(yōu)缺點(diǎn)很明顯,，應(yīng)用的領(lǐng)域也較廣,。

圖 7    LCD 工作原理示意圖

表 1 不同光固化 3D 打印技術(shù)的比較

2 新型光固化3D 打印技術(shù)

近年來(lái)新開(kāi)發(fā)的光固化 3D 打印技術(shù)如 VAM、連續(xù)單墨滴 3D 打印技術(shù),、HARP,、VPIP、雙色光固化快速 3D 打印技術(shù)等,，因材料,、設(shè)備等因素未能得到廣泛應(yīng)用,，目前還在不斷探索中。

2.1 容積增材制造技術(shù)

VAM 是新開(kāi)發(fā)超快速成型的一類(lèi)光固化 3D 打印技術(shù),，其工作原理示于圖 8[28],。VAM 通過(guò)兩束相互垂直的光線(xiàn)來(lái)固化樹(shù)脂，通過(guò)在動(dòng)態(tài)變化的光場(chǎng)中旋轉(zhuǎn)光敏樹(shù)脂直接將其固化成器件,，無(wú)需層層沉積材料,，其固化速率最高可達(dá) 55 mm3/s，分辨率可達(dá) 25 μm,。其成型過(guò)程如下：先在一個(gè)容器里裝入液態(tài)光敏樹(shù)脂,，使用DLP 光源進(jìn)行體曝光，轉(zhuǎn)盤(pán)帶動(dòng)杯子進(jìn)行旋轉(zhuǎn),，在指定位置將樹(shù)脂固化[28],。該方法最大特點(diǎn)在于不需要進(jìn)行分層操作也可以通過(guò)旋轉(zhuǎn)一整圈來(lái)打印整個(gè)復(fù)雜的物體，非常適用于高黏度光敏樹(shù)脂以及多種材料的制造,。此外,，該技術(shù)可打印尺寸不一的器件，從幾百微米至幾十厘米,，通過(guò)對(duì)投影硬件等的設(shè)計(jì)與配備對(duì)不同尺寸制品的成型有一定的輔助作用,。

圖 8    VAM 工作原理示意圖

2.2 連續(xù)單墨滴 3D 打印技術(shù)

現(xiàn)有光固化 3D 打印技術(shù)雖可實(shí)現(xiàn)快速制備精密結(jié)構(gòu)，但其材料利用率較低,，在打印過(guò)程中光敏樹(shù)脂會(huì)不可避免地黏附在已固化結(jié)構(gòu)的表面,，隨著打印速率和黏度的增加而增加；由于光散射的存在,，導(dǎo)致非圖案區(qū)中的樹(shù)脂也會(huì)發(fā)生固化反應(yīng),。這不僅會(huì)造成大量的材料浪費(fèi)和生產(chǎn)成本增加，還會(huì)降低打印過(guò)程的穩(wěn)定性和精度,。中科院化學(xué)所宋延林教授課題組[29] 提出了一種單墨滴 3D 打印策略,，利用界面操作方法可制備出具有可控形貌的精細(xì) 3D 結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了墨滴一滴成型,，并提高了打印過(guò)程的穩(wěn)定性及精度（圖 9）,。通過(guò)調(diào)控墨滴尺寸和 UV 圖案參數(shù)可有效控制打印樹(shù)脂的利用率，實(shí)現(xiàn)墨水一滴成型,，該方法為可控,、個(gè)性化制備精細(xì)3D 結(jié)構(gòu)開(kāi)辟了新途徑。

圖 9    連續(xù)單墨滴 3D 打印示意圖

2.3 高速大尺寸打印成型技術(shù)

HARP 主要是在樹(shù)脂槽底部使用不黏的氟化油,，光敏樹(shù)脂漂浮在流動(dòng)的,、不混溶的氟化油床上，紫外光透過(guò)窗口投射到垂直移動(dòng)的打印平臺(tái)上固化樹(shù)脂,，工作原理如圖 10 所示[30],。氟化油不僅可避免零件發(fā)熱,，還可防止樹(shù)脂底層和樹(shù)脂槽底部之間的黏連。與其他 3D 打印技術(shù)常見(jiàn)的疊層結(jié)構(gòu)相反,，該方法能連續(xù)打印零件且力學(xué)性能很好,，不僅可打印出橡膠類(lèi)彈性材料，還可打印硬質(zhì)陶瓷,。此外,，在打印尺寸方面，HARP 技術(shù)可以在 1 h 內(nèi)打印 0.5 m 高的零件,，展現(xiàn)出較強(qiáng)的打印大型零件的能力,，較好地解決了大尺寸與成型速率、產(chǎn)量以及分辨率等相互矛盾的問(wèn)題,。未來(lái)或許通過(guò)對(duì)冷卻技術(shù)的改進(jìn)與樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)可進(jìn)一步提高成型尺寸,。HARP 可用于汽車(chē)、牙科,、以及矯形器等器件的 3D打印,。

圖10  HARP 工作原理示意圖

2.4 體積抑制聚合打印成型技術(shù)

VPIP 的特別之處在于使用兩個(gè)不同波長(zhǎng)的光源：UV-LED（365 nm）和 Blue DLP（458 nm）光源，其中一個(gè)光源對(duì)光敏樹(shù)脂進(jìn)行固化交聯(lián),，而另一個(gè)光源則會(huì)抑制樹(shù)脂的光固化,。如圖 11 所示[31]，該工藝使用一個(gè)成形平臺(tái)向上提拉出可光固化的樹(shù)脂和兩個(gè)不同波長(zhǎng)的輻照光源,。通過(guò)從底部透明玻璃窗的圖案化輻照引發(fā)樹(shù)脂光固化,，另一個(gè)波長(zhǎng)的輻照則會(huì)抑制緊鄰玻璃窗光敏樹(shù)脂的聚合反應(yīng)，以此達(dá)到消除黏附和實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作,，這一技術(shù)在很大程度提高了光敏樹(shù)脂的流動(dòng)性,，打印速率可達(dá)到約 2 m/h。此外,，還可通過(guò)調(diào)節(jié)每個(gè)像素上的輻照強(qiáng)度,，在沒(méi)有階段平移的條件下實(shí)現(xiàn)表面形貌的圖案化，該方法產(chǎn)生的抑制體積能夠局部控制聚合區(qū)域的厚度,，從而可調(diào)控單次曝光和形貌圖案化,。

圖11  VPIP 工作原理示意圖

2.5 雙色光固化快速 3D 打印技術(shù)

雙色光固化 3D 打印技術(shù)，又譯為 X 線(xiàn)照相體積 3D 打印技術(shù),，它與 TPP 有著本質(zhì)區(qū)別,，主要是利用可進(jìn)行光轉(zhuǎn)換的光引發(fā)劑或雙色光引發(fā)劑，通過(guò)相交不同波長(zhǎng)的光束進(jìn)行線(xiàn)性激發(fā),，進(jìn)而誘導(dǎo)特定體積內(nèi)的光敏樹(shù)脂發(fā)生局部聚合的過(guò)程,，其工作原理示意圖如圖 12 所示[32],。該技術(shù)的最高分辨率可達(dá) 25 μm,，大約是無(wú)反饋優(yōu)化的計(jì)算軸向光刻（CAL）的 10 倍,，固化速率高達(dá) 55 mm3/s，比 TPP 快約 4～5 個(gè)數(shù)量級(jí),。此外,，該技術(shù)通常用于打印厘米級(jí)的較小尺寸物體，也可通過(guò)對(duì)雙色光引發(fā)劑和投影光的設(shè)計(jì)來(lái)調(diào)整打印物體的尺寸,，使其在光學(xué),、流體和生物醫(yī)療等領(lǐng)域有更大的應(yīng)用價(jià)值。

圖12  交叉光束 3D 打印技術(shù)工作原理示意圖

3 光固化 3D 打印用光敏樹(shù)脂

總體來(lái)說(shuō),，光固化 3D 打印用光敏樹(shù)脂主要由光敏預(yù)聚物,、活性稀釋劑、光引發(fā)劑以及助劑組成,。光敏預(yù)聚物是一類(lèi)分子量較低的光敏聚合物,，是構(gòu)建 3D 打印器件交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的主要組分，對(duì)光敏樹(shù)脂和固化器件的理化性能起著決定性作用,�,；钚韵♂寗┦且活�(lèi)含光敏基團(tuán)的小分子化合物，既可溶解和稀釋預(yù)聚物和引發(fā)劑,，調(diào)節(jié)體系黏度,，還能參與光固化反應(yīng)，對(duì)固化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和器件的綜合性能也有著重要影響,。光引發(fā)劑是一類(lèi)經(jīng)特定波長(zhǎng)的光源輻照后能產(chǎn)生自由基或陽(yáng)離子活性種,，進(jìn)而引發(fā)聚合與交聯(lián)反應(yīng)的化合物，對(duì)光固化反應(yīng)的速率和器件的質(zhì)量有著顯著影響,。助劑主要是流平劑,、分散劑和消光劑等用量較少的物質(zhì)，雖不如核心組分重要,，但仍會(huì)對(duì)樹(shù)脂的成型過(guò)程和器件的使用性能產(chǎn)生重要影響,。3D 打印光敏樹(shù)脂應(yīng)具有高固化速率、貯存穩(wěn)定性,、低黏度,、低生物毒性以及良好的力學(xué)性能等特性。根據(jù)聚合機(jī)理的不同,，3D 打印用光敏樹(shù)脂可分為自由基光固化,、陽(yáng)離子光固化、自由基–陽(yáng)離子混雜光固化和巰基–烯光聚合體系等 4 大類(lèi)型[12, 19],。

3.1 自由基光敏樹(shù)脂

自由基光敏樹(shù)脂主要由各種丙烯酸酯化預(yù)聚物,、不同官能度的活性稀釋劑、自由基光引發(fā)劑和助劑組成,。丙烯酸酯化預(yù)聚物主要有：環(huán)氧丙烯酸酯,、聚氨酯丙烯酸酯,、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯等，最常用的是環(huán)氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯,。環(huán)氧丙烯酸酯存在固化速率快,、強(qiáng)度高等優(yōu)勢(shì)，但存在黏度高,、脆性大等問(wèn)題[33, 34],；聚氨酯丙烯酸酯的固化制品具有良好的柔韌性、附著力,、耐磨性等,，但存在黏度高、熱穩(wěn)定性差等問(wèn)題[35],。表 2 是各類(lèi)光敏預(yù)聚物的性能對(duì)比分析[36-38],。活性稀釋劑主要有單官能度的丙烯酸羥乙酯（HEA）,、丙烯酸異冰片酯（IBOA）,，雙官能度的二縮三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA）,，以及多官能度的季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）,、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）等�,；钚韵♂寗┑墓倌芏仍礁�,，固化速率越快、交聯(lián)密度越高,，但固化制品的脆性變大,、收縮率也隨之增大。3D 打印用自由基光引發(fā)劑主要有：1-羥基環(huán)已基苯基酮（Irgacure 184）,、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（Irgacure 1173）和苯基雙（2,4,6-三甲基苯甲酰）氧化膦（Irgacure 819）等（常用于 SLA）,；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）和 2,4,6-三甲基苯甲�,；�苯基膦酸乙酯（TPO-L）等（用于面曝光 3D 打印技術(shù)如 DLP,、LCD、CLIP 等）,。為了改善樹(shù)脂的加工性能可加入相關(guān)助劑,，如可消除樹(shù)脂中氣泡的消泡劑、能提高樹(shù)脂穩(wěn)定性的阻聚劑,、可提高器件力學(xué)性能的填料等,。總體來(lái)說(shuō)，自由基光敏樹(shù)脂的光固化反應(yīng)速率快,、成本相對(duì)較低,，但仍存在氧阻聚、固化收縮等問(wèn)題[19, 39],。

表 2 各類(lèi)光敏預(yù)聚物的性能

3D 打印光敏樹(shù)脂的黏度對(duì)成型過(guò)程中樹(shù)脂的流動(dòng)性具有重要影響，低黏度有利于提高打印速率和器件的精度,。針對(duì)自由基光敏樹(shù)脂存在的黏度高和韌性差等問(wèn)題,，Xu 等[40] 利用含有 ε-己內(nèi)酯單元（ε-CL）的聚氨酯對(duì)環(huán)氧丙烯酸酯進(jìn)行了改性研究，由于柔性長(zhǎng)鏈降低了固化膜的交聯(lián)密度,，使得固化膜的韌性提高了約30%,，體系的黏度下降了約 80%。Wang 等[41] 利用聚乙二醇（PEG）對(duì)環(huán)氧丙烯酸酯進(jìn)行改性,，使 3D 打印光敏樹(shù)脂具有適宜的黏度,，且打印制品具有較好的韌性。由于超支化樹(shù)脂獨(dú)特的類(lèi)球形分子結(jié)構(gòu),，可降低樹(shù)脂的黏度,，分子末端易于改性而帶上大量活性基團(tuán)，為此本課題組通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制備出了不同支化度的柔性超支化聚氨酯丙烯酸酯,，將其與光敏樹(shù)脂混合后不僅可有效降低樹(shù)脂的黏度,，光固化制品還表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性[42, 43]。Li 等[44] 將巰基封端超支化聚合物用于 3D 打印光敏樹(shù)脂中也使光敏樹(shù)脂的黏度降低,，且固化制品的固化收縮大幅下降,，且沖擊強(qiáng)度提高極大。Chen 等[45] 將丙烯酸羥乙酯單體與甲基三甲氧基硅烷混合,，制得了超低黏度的 3D 打印光敏樹(shù)脂,，通過(guò)丙烯酸酯單體的光固化成型制備出 3D 器件，再利用硅烷單體的后水解-縮聚反應(yīng)來(lái)提高器件的力學(xué)性能,，由此實(shí)現(xiàn)高精度與高性能的 3D 器件,。

降低光敏樹(shù)脂的固化收縮及提高精度的主要途徑有：（1）選擇低收縮性的預(yù)聚物和稀釋劑，如降低官能團(tuán)密度可降低固化收縮,；甲基丙烯酸酯單體比丙烯酸酯表現(xiàn)出更低的收縮性,；超支化聚合物比線(xiàn)性聚合物具有相對(duì)較低的聚合收縮；在分子結(jié)構(gòu)中引入剛性基團(tuán)或大體積側(cè)基也可降低固化收縮[46, 47],。（2）加入納米SiO2,、玻璃纖維和石英粉等無(wú)機(jī)填料，或聚苯乙烯,、樹(shù)脂聚合物微細(xì)粉體等有機(jī)填充劑,，可降低光敏基團(tuán)在樹(shù)脂中的體積分?jǐn)?shù)，填充固化收縮產(chǎn)生的空隙，從而降低固化收縮[48, 49],，但填料的引入會(huì)使樹(shù)脂黏度增大,，不利于其快速鋪展成型。（3）利用膨脹聚合從根本上降低固化收縮,。膨脹聚合是指在單體聚合過(guò)程中會(huì)發(fā)生體積膨脹的一類(lèi)開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng),，將能進(jìn)行膨脹聚合的物質(zhì)稱(chēng)為膨脹單體如螺環(huán)原碳酸酯、螺環(huán)原酸酯,、雙環(huán)原酸酯和雙環(huán)內(nèi)酯等,。螺環(huán)結(jié)構(gòu)在陽(yáng)離子光引發(fā)劑作用下可進(jìn)行兩次開(kāi)環(huán)聚合，所形成共價(jià)鍵長(zhǎng)度可補(bǔ)償反應(yīng)前范德華作用距離,，實(shí)現(xiàn)零收縮甚至產(chǎn)生體積膨脹,，將其引入3D 打印光敏樹(shù)脂中可顯著降低固化收縮、提高成型精度[50-52],。（4）光致動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)像重排,、釋放聚合應(yīng)力�,；�于自由基的加��-斷裂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),，可使整個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程中聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能重新排列，使得聚合收縮應(yīng)力得以釋放,，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)均勻分布,；通過(guò)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)像的重排，還可使不同界面之間發(fā)生共價(jià)黏結(jié)作用,，增強(qiáng)界面作用,，與此同時(shí)，釋放聚合收縮應(yīng)力,，不會(huì)影響材料的交聯(lián)密度和力學(xué)性能[53-55],。

為提高光敏樹(shù)脂 3D 打印器件的力學(xué)性能，可先借助自由基光固化反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)成型,，再借助后固化進(jìn)行二次交聯(lián)來(lái)進(jìn)一步提高器件的性能,，Zhou 等[56] 先利用三官能度的異氰酸酯丙烯酸酯的自由基光交聯(lián) 3D 打印成型，然后再通過(guò)加熱來(lái)促使氰酸酯實(shí)現(xiàn)三嗪環(huán)交聯(lián),，由此形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來(lái)提高器件的性能,。Wiggins 等[57] 先利用丙烯酸酯樹(shù)脂的自由基光交聯(lián) 3D 打印成型，再通過(guò)加熱來(lái)促使苯并噁嗪發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合從而實(shí)現(xiàn)二次交聯(lián),，由此提高器件的熱力學(xué)性能,。此外，還可利用納米粒子,、納米片等增強(qiáng)體與光敏樹(shù)脂進(jìn)行復(fù)合,，制備光敏復(fù)合樹(shù)脂,，Liu 等[58] 先在硫酸鈣晶須與顆粒表面涂敷一層殼聚糖，再利用丙烯酰氯對(duì)其接枝改性,，將改性材料與 3D 打印光敏樹(shù)脂復(fù)合后,，器件的拉伸強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度都得到了有效提高。Li 等[59] 通過(guò)合成八臂的丙烯酸酯改性 POSS 粒子,，再將其與 3D 光敏樹(shù)脂復(fù)合,，材料的力學(xué)強(qiáng)度與熱穩(wěn)定性都得到有效提高，但模量有所降低,。值得注意的是,，納米填料的引入通常會(huì)對(duì)光敏樹(shù)脂的光學(xué)性能造成不利影響，進(jìn)而影響樹(shù)脂的光固化過(guò)程及其成型動(dòng)力學(xué),。

3.2 陽(yáng)離子光敏樹(shù)脂

陽(yáng)離子光敏樹(shù)脂主要由含環(huán)氧基的光敏預(yù)聚物,、活性稀釋劑,、陽(yáng)離子光引發(fā)劑和助劑組成,。在 UV 輻照下，陽(yáng)離子光引發(fā)劑分解形成質(zhì)子酸或路易斯酸類(lèi)陽(yáng)離子活性中心,，進(jìn)而引發(fā)聚合和交聯(lián)反應(yīng),，由此得到固化制品。光敏預(yù)聚物主要有：芳香族環(huán)氧樹(shù)脂,、脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂,、酯環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂；活性稀釋劑主要有：乙烯基醚類(lèi)化合物,、氧雜環(huán)丁烷類(lèi)化合物等,；引發(fā)劑主要有：二芳基碘鎓鹽、三芳基硫鎓鹽等,。脂環(huán)族環(huán)氧化合物的反應(yīng)活性高,、誘導(dǎo)期短、器件韌性好,；芳香族環(huán)氧化合物的誘導(dǎo)期長(zhǎng),、固化速率較慢、器件硬而脆,；氧雜環(huán)丁烷的聚合活性低,，但器件韌性好、精度高,；烯醇醚類(lèi)單體的聚合速率快,，能與自由基光聚合相媲美，但固化制品性能差,�,？傮w來(lái)說(shuō),，陽(yáng)離子光聚合過(guò)程不受氧抑制、收縮率低,、附著力好,、耐磨以及力學(xué)性能佳，但存在固化速率慢,、受濕氣和堿性物質(zhì)影響等缺點(diǎn)[60],。由于傳統(tǒng)的二芳基碘鎓鹽和三芳基硫鎓鹽的吸收波長(zhǎng)（λ<300 nm）與 SLA 類(lèi) 3D 打印機(jī)的激光光源（355 nm 或 365 nm）、面曝光 3D 打印的 UV-LED 光源（395 nm 或405 nm）的波長(zhǎng)相差較遠(yuǎn),，也導(dǎo)致其不能被快速光解形成活性中心而引發(fā)陽(yáng)離子聚合,。因此，陽(yáng)離子光敏樹(shù)脂很難單獨(dú)應(yīng)用于 3D 打印,，特別是對(duì)于輻照強(qiáng)度較弱的面曝光 3D 打印,，而主要用于配合自由基光固化反應(yīng)形成自由基-陽(yáng)離子混雜光固化體系，應(yīng)用于 SLA 技術(shù),。

為了將陽(yáng)離子光固化體系單獨(dú)應(yīng)用于光固化 3D 打印成型,，科研人員不斷進(jìn)行成型方式改進(jìn)、樹(shù)脂和光引發(fā)劑的分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化等研究,。Liu 等[61] 設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)了一種新型高效的蒽衍生物/碘鎓鹽二元引發(fā)體系,，可使酯環(huán)族環(huán)氧化合物在 405 nm 輻照源下快速進(jìn)行陽(yáng)離子光固化反應(yīng)，其激光直接打印的器件具有良好的分辨率,。Sangermano 團(tuán)隊(duì)[62] 通過(guò)先將環(huán)氧樹(shù)脂體系加熱至 80℃,，再利用 UV 激光光斑進(jìn)行掃描光固化，由此構(gòu)建的熱-立體光固化技術(shù)實(shí)現(xiàn)了純環(huán)氧樹(shù)脂的光固化 3D 打印成型,。Huang 等[63] 通過(guò)調(diào)控環(huán)氧樹(shù)脂的分子類(lèi)型,，并加入超支化多羥基化合物來(lái)作為促進(jìn)劑，再通過(guò)增強(qiáng) SLA 打印成型時(shí)的激光強(qiáng)度,，也實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧樹(shù)脂為主的陽(yáng)離子型光敏樹(shù)脂的打印成型,。總體來(lái)說(shuō),，要實(shí)現(xiàn)陽(yáng)離子光敏樹(shù)脂的光固化 3D 打印成型,，仍需對(duì)光敏樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)和光引發(fā)劑體系進(jìn)行不斷探索研究，以期能盡快實(shí)現(xiàn)市場(chǎng)化推廣應(yīng)用,。

3.3 自由基-陽(yáng)離子混雜型光敏樹(shù)脂

為了彌補(bǔ)自由基固化和陽(yáng)離子固化各自存在的不足,，研究人員開(kāi)發(fā)出自由基-陽(yáng)離子混雜光固化體系。在該體系中,，自由基與陽(yáng)離子光聚合反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行,，可原位形成高分子互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì),，在引發(fā)效率,、體積變化,、性能調(diào)節(jié)等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的協(xié)同效應(yīng)，具有固化速率快,、固化收縮小,、性能易調(diào)控等優(yōu)勢(shì)[64-66]，在 SLA 類(lèi) 3D 打印中被廣泛使用,。為探究混雜光敏樹(shù)脂固化動(dòng)力學(xué)的調(diào)控規(guī)律,，本課題組以常用的丙烯酸酯和環(huán)氧樹(shù)脂作為模型化合物，深入研究了光引發(fā)劑種類(lèi)及用量,、輻照強(qiáng)度等因素對(duì)光聚合轉(zhuǎn)化率,、器件力學(xué)性能以及固化收縮的影響[64]。Yang 等[65] 將環(huán)氧樹(shù)脂,、丙烯酸樹(shù)脂（N-丙烯�,；鶈徇�、聚氨酯丙烯酸酯��,、自由基光引發(fā)劑和陽(yáng)離子光引發(fā)劑混合,，開(kāi)發(fā)了紫外光固化自由基-陽(yáng)離子雜化樹(shù)脂（圖 13）,。在UV 光固化過(guò)程中,，丙烯酸酯和環(huán)氧聚合物通過(guò)非共價(jià)相互作用形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其拉伸強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)隨環(huán)氧樹(shù)脂與丙烯酸樹(shù)脂質(zhì)量比的增加而增大，斷裂伸長(zhǎng)率也保持上升趨勢(shì),，而固化收縮逐漸降低，可用于制造具有優(yōu)異韌性,、延展性的器件,。Huang 等[67] 制備了由雙酚 A 環(huán)氧丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯,、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,、酯環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂、聚己內(nèi)酯多元醇,、Irgacure-184 和三芳基锍六氟銻酸鹽的混雜光敏樹(shù)脂,，3D 打印器件的固化收縮率和翹曲因子分別低于 2% 和 8%。

圖 13 自由基-陽(yáng)離子雜化光敏樹(shù)脂中互穿網(wǎng)絡(luò)的形成示意圖[65]

由于混雜樹(shù)脂光固化中陽(yáng)離子固化速率慢導(dǎo)致混雜樹(shù)脂光固化速率配合性差,，以及兩相間相容性差導(dǎo)致相分離等問(wèn)題,，成型器件的精度、尺寸穩(wěn)定性,、力學(xué)強(qiáng)度等都有待進(jìn)一步提高,。對(duì)混雜光敏樹(shù)脂的固化速率、固化收縮以及力學(xué)性能的改善可從以下幾方面考慮：（1）開(kāi)發(fā)出高效的光引發(fā)體系,，以提高自由基-陽(yáng)離子雜化光敏樹(shù)脂的固化速率,。Mokbel 等[68] 使用多組分的“G1”光引發(fā)體系（PIS）可在近紫外光和可見(jiàn)光條件下引發(fā)混雜聚合反應(yīng)（圖 14）,。結(jié)果表明：“G1”光引發(fā)體系可顯著提高丙烯酸樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂混雜體系的固化速率；并且使用 G1/SC 938/NVK 光引發(fā)體系成功實(shí)現(xiàn)了自由基/陽(yáng)離子樹(shù)脂的 LED 投影 3D 打印,。（2）設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)新型分子結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂,。研究表明有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂不僅比脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂和酯環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂具有更快的光固化速率，還可利用硅氧鏈節(jié)來(lái)賦予固化樹(shù)脂更好的韌性和熱穩(wěn)定性等,。為此將有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂與混雜光敏樹(shù)脂共混,，可得到性能更好的 3D 器件[69-71]。（3）為改善混雜樹(shù)脂的收縮和韌性問(wèn)題,，Li等[72] 利用膨脹單體 3,9-二乙基-3',9'-二羥甲基-1,5,7,11-四氧雜螺 [5,5] 十一烷（DHOM）在陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合過(guò)程中的體積膨脹效應(yīng)來(lái)降低混雜光敏樹(shù)脂的固化收縮,，進(jìn)而也降低了樹(shù)脂分子之間的內(nèi)應(yīng)力，提高了其沖擊強(qiáng)度,，由此 UV 固化 3D 打印制品具有最佳的綜合性能,。（4）為使混雜光固化反應(yīng)能應(yīng)用于 405 nm 激光打印成型，Abdallah 等[73, 74] 設(shè)計(jì)構(gòu)建的吖啶酮衍生物/碘鎓鹽/胺三元引發(fā)體系,、香豆素衍生物/碘鎓鹽/胺三元引發(fā)體系,，都可使丙烯酸酯/酯環(huán)族環(huán)氧化合物在高輻照強(qiáng)度（110 mW/cm2）的 405 nm 激光下快速固化成型，其激光直寫(xiě)成型器件還顯現(xiàn)出良好的分辨率,。Shan 等[75] 將傳統(tǒng)的碘鎓鹽,、硫鎓鹽類(lèi)陽(yáng)離子光引發(fā)劑替換為茂鐵磷酸鹽類(lèi)可見(jiàn)光陽(yáng)離子引發(fā)劑，并結(jié)合二次熱固化,，實(shí)現(xiàn)混雜光固化樹(shù)脂的 LCD 打印成型,。

圖 14 三組分 G1 /碘鎓鹽/ N-乙烯基咔唑體系的光氧化還原催化和 LED 3D 打印實(shí)驗(yàn)[68]

3.4 巰基-烯光交聯(lián)體系

巰基-烯（Thiol-ene）光交聯(lián)反應(yīng)是近年來(lái)衍生出來(lái)的一類(lèi)新點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，它結(jié)合了光固化的優(yōu)點(diǎn)和傳 統(tǒng)點(diǎn)擊反應(yīng)的特點(diǎn),，能在特定區(qū)域和官能團(tuán)間發(fā)生反應(yīng),，已成為制備及改性材料的又一重要途徑。將巰基-烯 光交聯(lián)反應(yīng)用于光固化 3D 打印技術(shù)是一個(gè)非常有應(yīng)用前景的新方法,，因?yàn)樵擉w系的光響應(yīng)速率快,，少量光引發(fā)劑即可實(shí)現(xiàn)快速交聯(lián)，反應(yīng)過(guò)程幾乎不受氧阻聚影響,；與傳統(tǒng)丙烯酸酯自由基光聚合相比,，巰基-烯光交 聯(lián)反應(yīng)是通過(guò)自由基逐步聚合或邁克爾加成機(jī)理進(jìn)行的，易于釋放體系中的應(yīng)力,，固化收縮低,；C―S 鍵的形 成還賦予固化器件良好的韌性，被廣泛用于仿生組織,、柔性器件等的快速制備[76-80],。

Weems 等[81] 利用天然的萜烯類(lèi)化合物與四巰基化合物混合，借助巰基-烯光聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)交聯(lián)成型,，并 光固化 3D 打印出具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的 3D 器件,，在生物醫(yī)療,、環(huán)境友好材料等方面顯示出廣闊前景。為了提高 器件的力學(xué)性能,，Childress 等[82]利用光聚合誘導(dǎo)結(jié)晶方式極大地提升了器件性能,，先通過(guò)巰基-烯光交聯(lián)反 應(yīng)來(lái)3D打印器件，然后將器件加熱至聚合物鏈段熔點(diǎn)附近進(jìn)行熱處理,，使其層界面黏結(jié)更好,，力學(xué)性能得以提高。Wallin等[83] 先用巰基-烯光聚合反應(yīng)制備出 3D 器件,，再用聚硅氧烷室溫下的水解-縮聚反應(yīng)來(lái)提高器 件的力學(xué)強(qiáng)度,。Zhao等[84] 為提高 3D 硅橡膠器件的力學(xué)強(qiáng)度，通過(guò)調(diào)控乙烯基聚硅氧烷和巰基硅氧烷的分 子結(jié)構(gòu)和比例,，并與納米 SiO2 粒子復(fù)合,，成功打印出可拉伸硅彈性體器件。本課題組將巰基聚硅氧烷與乙烯 聚硅氧烷混合,，研究表明該光聚合過(guò)程遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),，其光固化 3D 打印器件具有優(yōu)異的生物相容性[77]，進(jìn)一步在該體系中引入能形成動(dòng)態(tài)離子鍵的羧基硅油與氨基硅油來(lái)賦予器件自修復(fù)與固相再生性能[76],。Nguyen等[85] 的研究也表明 3D 打印硅橡膠器件的力學(xué)性能與巰基與烯的物質(zhì)的量之比,、聚合物鏈長(zhǎng)以及輻 照強(qiáng)度等因素有關(guān)，且器件還具有優(yōu)異的細(xì)胞相容性,。

然而,，巰基-烯光交聯(lián)反應(yīng)仍存在一些弊端，如巰基易氧化而導(dǎo)致貯存穩(wěn)定性差及發(fā)出難聞的氣味等,，這都制約著巰基-烯光交聯(lián)的廣泛應(yīng)用[86, 87],。對(duì)于上述兩個(gè)問(wèn)題,，解決方案如下：其一,，通過(guò)添加穩(wěn)定劑來(lái)提高 貯存穩(wěn)定性，如 Esfandiari 等[88] 發(fā)現(xiàn)酚醛-磷酸穩(wěn)定劑體系既有效又通用,，可以顯著降低配方的黏度,，使硫醇 與一系列濃度的甲基丙烯酸酯以及其他烯類(lèi)單體（烯醚和烯丙基醚）的配方可以?xún)?chǔ)存較長(zhǎng)時(shí)間；其二,，通過(guò)改 變硫醇化合物分子結(jié)構(gòu)來(lái)改善樹(shù)脂的不良?xì)馕杜c穩(wěn)定性,，如Li等[89] 研究了四種不同類(lèi)型的烯類(lèi)單體與一級(jí) 和二級(jí)硫醇化合物的光聚合反應(yīng)，結(jié)果表明烯的結(jié)構(gòu)對(duì)巰基-烯網(wǎng)絡(luò)的剛性和物理力學(xué)性能有顯著影響,，如由 二級(jí)硫醇-烯體系與一級(jí)硫醇-烯體系形成的網(wǎng)絡(luò)基本相同,，但二級(jí)硫醇單體樣品具有良好的貯存穩(wěn)定性和較小的氣味。

4 光固化 3D 打印技術(shù)的應(yīng)用

由于光固化 3D 打印技術(shù)的快速發(fā)展,，光敏樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)更加迅速,，在電氣,、汽車(chē)、醫(yī)療,、航天,、航空、輕工,、 精密制造以及國(guó)防軍工等領(lǐng)域顯示出應(yīng)用前景,，應(yīng)用廣度和深度也在不斷拓寬。這里主要介紹了模型制作,、 工業(yè)制作,、生物器件等的相關(guān)應(yīng)用案例。

4.1 模型制作

利用光固化 3D 打印技術(shù)進(jìn)行各種產(chǎn)品的設(shè)計(jì),、驗(yàn)證,、裝配及宣傳，可縮短開(kāi)發(fā)周期,、提高制件成功率及 精度,。例如，在手工,、玩具等模型設(shè)計(jì)的快速制作方面,，深圳金石三維公司開(kāi)發(fā)的 JS-UV-2016 光敏樹(shù)脂，是 一種精確耐久的,、與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）類(lèi)似的立體光刻（SLA）樹(shù)脂,，可用于各類(lèi)模具的制造，如 圖 15（a）所示,，其拉伸強(qiáng)度為 31 MPa,，彈性模量高達(dá) 2.7GPa，具有較為優(yōu)越的力學(xué)性能,。在汽車(chē)模型制作方 面,，通過(guò)光固化 3D 打印技術(shù)并配備合適的光敏樹(shù)脂可開(kāi)展外形及內(nèi)飾件的設(shè)計(jì)、改型,、裝配試驗(yàn),，發(fā)動(dòng)機(jī)、 汽缸頭試制等,，其特點(diǎn)是 3D 打印產(chǎn)品的整體強(qiáng)度,、精度、響應(yīng)速率上都具有較大優(yōu)勢(shì),，采用多臺(tái) 3D 打印設(shè) 備聯(lián)動(dòng)也能大幅降低產(chǎn)品研發(fā)成本,。成型過(guò)程自動(dòng)化程度高、精度高、表面質(zhì)量佳,，可以制作結(jié)構(gòu)復(fù)雜的模 型和零件,，大大加快了新產(chǎn)品研發(fā)制造的速度。例如,，廈門(mén)威斯坦公司自主研發(fā)的 SLA 光固化 3D 打印機(jī),，利 用 Robusta G 高韌光敏樹(shù)脂打印發(fā)動(dòng)機(jī)模型進(jìn)行設(shè)計(jì)驗(yàn)證，如圖 15（b）所示,。

另外,，由帝斯曼（DSM）與德國(guó)豐田賽車(chē)公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的 Somos Taurus 型光敏樹(shù)脂，經(jīng) UV 和熱后固化后,， 具有良好的耐熱性和力學(xué)性能,，熱變形溫度（HDT）為 95 °C，拉伸強(qiáng)度為 51 MPa,，高于典型 ABS 塑料的極限 拉伸強(qiáng)度（約為 49 MPa）,，3D 打印工業(yè)制品模型如圖 16 所示，能用于對(duì)耐熱性和耐用性有較高要求的汽車(chē),、 航空航天和電子等工業(yè)領(lǐng)域,，并且有望開(kāi)辟出新的應(yīng)用場(chǎng)景。

圖15 （a）手工模型與 （b）發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)驗(yàn)證

圖 16工業(yè)制品打印模型

4.2 工業(yè)制造

在輕工業(yè)領(lǐng)域,，可利用光固化 3D 打印技術(shù)并結(jié)合相匹配的光敏樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)制品產(chǎn)業(yè)化,，但由于光敏樹(shù)脂 所制備的 3D 器件仍存在力學(xué)性能較差等問(wèn)題，其工業(yè)化制造主要集中在個(gè)性化的鞋材方面,。北京清峰時(shí)代 公司將其自主研發(fā)的超快速打印技術(shù)與高性能彈性材料相融合,，成功應(yīng)用于 3D 打印鞋底的個(gè)性化快速制造， 并實(shí)現(xiàn)了批量化生產(chǎn),。經(jīng) 3D 打印的鞋底在回彈,、減震、質(zhì)量等方面的數(shù)據(jù)表現(xiàn)已全面優(yōu)于市面在售 3D 打 印鞋底,，部分關(guān)鍵性能指標(biāo)已超越市面在售高端發(fā)泡鞋底,。此外，2017 年 4 月,，阿迪達(dá)斯與美國(guó)高速光固化 3D 打印廠(chǎng)商 Carbon 合作,，利用其 CLIP 技術(shù)可在 20min 內(nèi)制造出一只鞋，開(kāi)發(fā)了 Futurecraft 4D 運(yùn)動(dòng)鞋,，當(dāng)年 計(jì)劃生產(chǎn) 5000 雙，每雙成本約為 300 美元,，由此真正開(kāi)啟了全球 3D 打印鞋業(yè)應(yīng)用的新浪潮,。2019 年，基于 AlphaEDGE 4D 系列,，阿迪達(dá)斯不斷推出新款 3D 打印鞋,，年產(chǎn)量可達(dá)百萬(wàn)雙,，并且在線(xiàn)下門(mén)店售賣(mài)。2020 年 2 月,，該公司又推出了新款 3D 打印鞋（4D Run1.0）,，相比于此前動(dòng)輒 2000 元左右的官方定價(jià)，這款新鞋已降 至 1699 元,，目前這款 4D Run 1.0 全新配色已經(jīng)在全球范圍陸續(xù)發(fā)售,。

4.3 生物醫(yī)療器件

光固化 3D 成型技術(shù)與生物相容性的光敏樹(shù)脂可應(yīng)用于醫(yī)療器械的設(shè)計(jì)、試產(chǎn),、試用,，CT 掃描信息實(shí)物 化，手術(shù)模擬以及人體骨關(guān)節(jié)的配制等,，從而促進(jìn)醫(yī)療手段的快速發(fā)展[90],。2019年10月，美國(guó) Stratasys 公司 發(fā)布了一款全新的 Stratasysj750TM Digital AnatomyTM 3D 打印機(jī),，將其領(lǐng)先的 3D 打印技術(shù)應(yīng)用于醫(yī)療行業(yè),。 該打印機(jī)旨在制作可高度模擬人體解剖結(jié)構(gòu)外觀感覺(jué)、反應(yīng)能力和生物力學(xué)的解剖學(xué)模型,，可用于改善術(shù)前 規(guī)劃和醫(yī)療培訓(xùn),，同時(shí)有助于加快新開(kāi)發(fā)的醫(yī)療設(shè)備進(jìn)入市場(chǎng)的速度。他們結(jié)合 Stratasysj750 3D 打印機(jī)本身,，利用3種新型材料—issueMatrixTM,、GelMatrixTM 和 BoneMatrixTM，制作心臟,、血管和整形外科方面的 3D 打印模型,。此外，Stratasys 公司還發(fā)布了專(zhuān)門(mén)用于去除3D打印血管內(nèi)部支撐材料的血管清潔機(jī)器,。由全新的 Stratasysj750TM Digital AnatomyTM 3D打印機(jī)制作的 3D 打印心臟模型如圖 17（a）所示,。

3D Systems 公司提供業(yè)界最全面的畸齒矯正應(yīng)用和經(jīng)驗(yàn)適用于指定畸齒矯正工作流程的各種牙科材料。 利用 3D Systems 公司的 NextDent 材料產(chǎn)品組合,，牙科實(shí)驗(yàn)室和診所可以將 3D 打印技術(shù)用于畸齒矯正的生產(chǎn)應(yīng) 用（例如畸齒矯正模型,、夾板、保持器和間接黏合牙托）的數(shù)字工作流程,。全球最大的隱形牙套生產(chǎn)商 AlignTechnology（隱適美）通過(guò)利用3D Systems 的 ProX SLA 3D 打印技術(shù),、材料和軟件，2018 年其產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到每周超過(guò)160萬(wàn)個(gè)定制化的隱形矯治器,，如圖 17（b）所示,。

2020 年新冠疫情大爆發(fā)期間，英國(guó) Photocentric 公司采用光固化技術(shù)進(jìn)行呼吸器兼容閥門(mén)的打印，每周生產(chǎn)量達(dá)到 4 萬(wàn)個(gè),。根據(jù)英國(guó)政府授予的一份合同,，在6個(gè)月內(nèi)生產(chǎn)超過(guò) 760 萬(wàn)個(gè)3D打印防護(hù)面罩。另外,， Carbon 和 Formlabs 公司也使用 3D 打印技術(shù),，每天生產(chǎn)約15萬(wàn)只鼻拭子，而總部位于硅谷的 Carbon 公司利 用 CLIP 技術(shù)每周能生產(chǎn) 18000 個(gè)醫(yī)用面罩,，如圖17（c）,、（d）[91]。面對(duì)疫情,，3D 打印快速制造的優(yōu)勢(shì)解決了一些國(guó)家產(chǎn)品供應(yīng)短缺的問(wèn)題,，這些也意味著在緊急情況下 3D 打印可以有效制備亟需器件。

圖 17 3D 打印 （a）心臟模型; （b）畸齒矯正模型及其產(chǎn)品; （c）醫(yī)用拭子;（d）醫(yī)用面罩

5 結(jié)論與展望

近年來(lái),，3D 打印技術(shù)在諸多行業(yè)顯示出了巨大的應(yīng)用前景與優(yōu)勢(shì),，3D打印技術(shù)的精密模型、零件,、產(chǎn)品 積極推動(dòng)了各行業(yè)的發(fā)展與創(chuàng)新,。隨著 3D 打印技術(shù)應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)展，當(dāng)前仍面臨著一些亟待解決的瓶 頸問(wèn)題,，特別是在打印材料和設(shè)備方面,。光固化3D打印技術(shù)是最早開(kāi)發(fā)與廣泛使用的一類(lèi)快速成型技術(shù)，從SLA到CLIP再到VPIP等均與光敏樹(shù)脂的發(fā)展相輔相成,。然而,，國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)的能同時(shí)滿(mǎn)足高性能與多功能 要求的光固化 3D 打印用光敏樹(shù)脂種類(lèi)甚少，遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足對(duì)優(yōu)異綜合性能光敏樹(shù)脂的要求,。當(dāng)前,，3D 打印用光敏樹(shù)脂所面臨的主要難題有：（1）解決光敏樹(shù)脂的黏度和性能之間的矛盾，開(kāi)發(fā)低黏度,、高性能的光敏樹(shù)脂,。（2）光敏樹(shù)脂因固化造成固化收縮、器件翹曲變形,，還需開(kāi)發(fā)尺寸穩(wěn)定,、高精度的光 敏樹(shù)脂。（3）由于打印過(guò)程中光固化反應(yīng)速率快,，所形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分布不均勻,，交聯(lián)密度高，導(dǎo)致成型器件 的脆性大,、力學(xué)強(qiáng)度差,，對(duì)光敏樹(shù)脂進(jìn)行改性從而制備出高強(qiáng)高韌的光敏混雜樹(shù)脂,，拓展其在工業(yè)制造等領(lǐng) 域的廣泛應(yīng)用,。（4）現(xiàn)有光固化 3D 打印過(guò)程必須使用光引發(fā)劑,，但光化學(xué)反應(yīng)程度很難達(dá)到 100%，制品內(nèi) 殘余未光解的引發(fā)劑和光解產(chǎn)生的苯系碎片,，易造成刺激性,、毒性、致癌等生物安全問(wèn)題,，需要改善光敏樹(shù)脂 生物相容性較差的問(wèn)題,，拓展其在生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此,，深入研究并開(kāi)發(fā)具有低黏度,、高強(qiáng)度、 高精度,，以及具有導(dǎo)熱,、導(dǎo)電、形狀記憶,、生物相容性等多功能的光敏樹(shù)脂是當(dāng)前乃至今后的發(fā)展方向,。相 信在未來(lái)光敏樹(shù)脂以及光固化 3D 打印技術(shù)的發(fā)展都會(huì)迎來(lái)一個(gè)新的突破，為制造業(yè)提供更強(qiáng)大的動(dòng)力,。

參考文獻(xiàn)：
[1]王世崇,朱雨薇,吳瑤,向洪平,劉曉暄,彭忠泉,容敏智,章明秋.光固化3D打印技術(shù)及光敏樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用[J].功能高分子學(xué)報(bào),2022,35(01):19-35.DOI:10.14133/j.cnki.1008-9357.20210510001.