光固化微納3D打印技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì)

導(dǎo)讀：在3D打印技術(shù)的發(fā)展中有兩個(gè)不同方向的聚焦點(diǎn),，其中一個(gè)聚焦點(diǎn)是大幅面的宏觀3D打印技術(shù),。另一個(gè)聚焦點(diǎn)是微觀方面的,，即能夠制造精密,、微細(xì)器件的微納米級(jí)3D打印技術(shù),。微納3D打印能制造復(fù)雜,、精細(xì)的器件，在微機(jī)電系統(tǒng),、微納光子器件,、微流體器件、生物醫(yī)療和組織工程,、新材料等領(lǐng)域有著巨大的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用需求,。

國(guó)內(nèi)外微納級(jí)3D打印技術(shù)發(fā)展和相關(guān)廠商

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究人員已經(jīng)開(kāi)發(fā)出適用于多種材料(有機(jī)聚合物,、金屬,、玻璃、陶瓷,、生物材料,、復(fù)合材料等)的多種類(lèi)型的微納3D打印技術(shù)，南極熊在此前的文章中對(duì)相關(guān)的微納級(jí)3D打印技術(shù)和廠商進(jìn)行了歸納和整理,。盤(pán)點(diǎn)：國(guó)內(nèi)外微納級(jí),、納米級(jí)3d打印技術(shù)和廠商-南極熊3D打印網(wǎng)-平臺(tái)(nanjixiong.com)

同時(shí)，本期文章對(duì)近兩年內(nèi)微納3D打印技術(shù)的最新發(fā)展進(jìn)行了補(bǔ)充：

劍橋大學(xué)黃艷燕團(tuán)隊(duì)聯(lián)合發(fā)明3D打印微納米纖維傳感器

2020年11月,，來(lái)自云南的留學(xué)生王文宇和課題組相關(guān)成員提出一種打印導(dǎo)電性極好的超細(xì)纖維的首創(chuàng)新方法,，是一種微納米導(dǎo)電纖維的3D打印技術(shù)。論文于 9 月 30 日以《面向平面和3D光電和傳感器件的纖維打印》為題發(fā)表在 Science Advances 上,。該研究團(tuán)隊(duì)在論文中展示了一種通過(guò)同心噴頭,、來(lái)快速精確且靈活地打印懸空微納米纖維的新方法。

懸浮纖維結(jié)構(gòu)的 IFP 制備

中北大學(xué)：PμSL微納級(jí)3D打印助力MEMS仿生矢量水聽(tīng)器的制備

2021年1月,，中北大學(xué)王任鑫副教授,、張文棟教授課題組受水母聽(tīng)石結(jié)構(gòu)對(duì)超低頻聲信號(hào)響應(yīng)靈敏的啟發(fā)，開(kāi)發(fā)了一種新穎的壓阻式仿生矢量水聽(tīng)器（OVH）,，其核心敏感結(jié)構(gòu)為頂端集成空心球體的仿生纖毛（密閉中空球外徑1mm,，內(nèi)徑530μm，直桿粗350μm,，高3.5mm）,，基于摩方精密PμSL 3D打印技術(shù)（nanoArch P130，光學(xué)精度2μm)制備而成,。

圖 工作示意圖

青島理工大學(xué)開(kāi)發(fā)高性能透明導(dǎo)電薄膜微納3D打印新技術(shù)

南極熊獲悉,，2021年4月，青島理工大學(xué)蘭紅波教授與朱曉陽(yáng)副教授創(chuàng)造性地將電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)噴射微3D打印技術(shù)應(yīng)用于透明導(dǎo)電薄膜制造,，復(fù)合大面積熱壓印技術(shù),，提出一種高性能嵌入式銀網(wǎng)格柔性透明導(dǎo)電薄膜“無(wú)模無(wú)鍍成型新技術(shù)”，實(shí)現(xiàn)了高綜合性能嵌入式銀網(wǎng)格柔性透明導(dǎo)電薄膜低成本高效綠色制造,。相關(guān)成果于2021年4月7日在線發(fā)表于國(guó)際頂尖期刊《Advanced Materials》,，論文入選Frontispiece封面文章，并且得到期刊視頻摘要亮點(diǎn)報(bào)道,。

圖 基于電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)噴射微納3D打印的嵌入式銀網(wǎng)格柔性透明導(dǎo)電薄膜制造原理及其部分研究結(jié)果

中科院理化所飛秒激光微納3D打印技術(shù)制備納米結(jié)構(gòu)

2022年3月,，中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所鄭美玲研究員團(tuán)隊(duì)聯(lián)合暨南大學(xué)段宣明教授團(tuán)隊(duì)在Nature Communications 上提出了利用飛秒激光微納3D打印技術(shù)，突破光學(xué)衍射極限的限制,，實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的制備,。采用波長(zhǎng)為780 nm的飛秒激光作為光源，所獲得的最小特征尺寸僅為激發(fā)光源波長(zhǎng)三十分之一（λ/30）的26 nm，首次實(shí)現(xiàn)了3D無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)與器件的飛秒激光微納3D打印,。

圖 飛秒激光微納3D打印無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)的示意圖,。(a) 基于多光子吸收效應(yīng)的飛秒激光微納3D打印技術(shù)制備HSQ納米結(jié)構(gòu)的示意圖。(b) 利用飛秒激光微納3D打印技術(shù)通過(guò)單次掃描和交叉掃描方式獲得33 nm和26 nm HSQ微結(jié)構(gòu),。

英國(guó)伯明翰大學(xué)使用雙光子3D打印制造微針

2022年6月,，來(lái)自伯明翰大學(xué)和南昆士蘭大學(xué)的研究人員正在探索使用微型3D打印技術(shù)來(lái)制造微針。他們研究了雙光子3D打印制造微針過(guò)程中的最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù),，專(zhuān)門(mén)用于開(kāi)發(fā)具有復(fù)雜特征（如側(cè)通道）的聚合物微針,。

用雙光子直接激光寫(xiě)入工藝制造微針的過(guò)程示意圖

光聚合微納3D打印技術(shù)

在眾多的微納尺度3D打印技術(shù)中，基于光聚合的微立體光刻(單光子吸收),、雙光子聚合是最具有代表性的技術(shù),。光聚合微納3D打印技術(shù)利用連續(xù)、脈沖激光或者LED光作為能量源,，采用分層掃描,、疊加成型的方式，將三維模型逐層分解為二維模型,，并進(jìn)一步與顯微成像光學(xué)系統(tǒng)結(jié)合對(duì)光束進(jìn)行縮束或者聚焦,，在微納尺度上控制光聚合反應(yīng)過(guò)程，實(shí)現(xiàn)微納三維結(jié)構(gòu)的打印制造,。這種基于光子束的增材制造技術(shù)在打印分辨率,、成型質(zhì)量、重復(fù)性,、任意設(shè)計(jì)性和打印效率等方面具有顯著優(yōu)勢(shì)：首先,，光學(xué)微納3D打印的分辨率主要取決于光學(xué)系統(tǒng)的衍射極限，如瑞利判據(jù)0.61λ/NA(其中λ和NA分別為光源波長(zhǎng)和成像系統(tǒng)的數(shù)值孔徑),。使用波長(zhǎng)較短的光源(例如UV光束)和數(shù)值孔徑較大的物鏡,，可以獲得亞微米尺度的分辨率。其次,，采用超快飛秒脈沖激光激發(fā)材料的非線性響應(yīng),，如雙光子或多光子吸收效應(yīng)，再結(jié)合精確的聚合閾值控制,，可以達(dá)到遠(yuǎn)超光學(xué)衍射極限的光刻分辨率(100nm以下),。最后，大部分微納3D打印光學(xué)系統(tǒng)也是一套顯微成像系統(tǒng),，可以采用最新的,、最前沿的顯微成像技術(shù)來(lái)提高成型性能。例如,，通過(guò)引入超分辨率顯微成像技術(shù)———受激輻射損耗(STED),、雙色非簡(jiǎn)并雙光子吸收(NDTPA)等技術(shù),，可將光刻分辨率提升至10nm以內(nèi)。

微納米尺度3D打印是目前全球最前沿的先進(jìn)制造技術(shù)之一,，其在2014年被美國(guó)麻省理工學(xué)院《麻省理工科技評(píng)論》(MITTechnologyReview)列為該年度十大具有顛覆性的創(chuàng)新技術(shù),。隨著快速成型技術(shù)對(duì)打印精度和效率等性能要求的提升，面投影3D打印近年來(lái)得到快速發(fā)展,。與傳統(tǒng)的立體光固化相比,，面投影3D打印無(wú)論在精度,、效率,，還是設(shè)備成本方面都具有明顯優(yōu)勢(shì)。2015年,，美國(guó)Carbon3D公司和北卡羅來(lái)納大學(xué)在Science雜志上報(bào)道了一種革命性改進(jìn)型微納3D打印技術(shù)———連續(xù)液體界面制造(CLIP)技術(shù),，該技術(shù)將打印速率提升了約100倍。近年來(lái)最具工業(yè)應(yīng)用前景的顛覆性,、變革性超高精度面投影立體光刻(PμSL)技術(shù)和飛秒投影雙光子光刻(FP-TPL)技術(shù)得到了快速發(fā)展,，能夠突破現(xiàn)有其他微納米尺度3D打印技術(shù)普遍存在的“制造精度和加工樣品尺寸”之間的固有矛盾，實(shí)現(xiàn)高精度,、高效率,、大尺寸、低成本制造,。

本文首先介紹光聚合微納3D打印技術(shù)的概念和基本原理,，包括單光子和雙光子吸收原理及其相應(yīng)的光物理/化學(xué)過(guò)程。接著,，討論幾種主流的不同類(lèi)型的光聚合微納3D打印技術(shù)的光學(xué)系統(tǒng)和工藝,，通過(guò)對(duì)比分析梳理了研究人員在3D打印分辨率和打印產(chǎn)量方面取得的進(jìn)展和突破。同時(shí),，討論一些顛覆性,、創(chuàng)新性的改進(jìn)光學(xué)微納3D打印方法，通過(guò)回顧和比較這些最新的技術(shù)進(jìn)步,，闡明這些方法在提高傳統(tǒng)微納3D打印性能方面的表現(xiàn),，如串行掃描與并行掃描、面投影和體投影的打印模式在分辨率和打印產(chǎn)量方面的兼顧,。最后,，對(duì)微納3D打印技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行全面總結(jié)與概述，并對(duì)其未來(lái)的發(fā)展和應(yīng)用前景予以展望,。

光聚合微納3D打印基本原理

光聚合微納3D打印技術(shù)也稱光固化成型,，通常是利用激光直寫(xiě)或者投影的方式在特定襯底上的光敏材料內(nèi)“雕刻”特定的二維圖案，再層層縱向“堆疊”成三維微納結(jié)構(gòu),。這種光固化“雕刻”的本質(zhì)是一種光引發(fā)聚合反應(yīng)過(guò)程,，是指在光源輻射下，光敏體系中的光引發(fā)劑分子吸收單個(gè)光子、兩個(gè)(或多個(gè))光子后被激發(fā)產(chǎn)生自由基或陽(yáng)離子[圖1(a)],，從而引發(fā)樹(shù)脂中帶不飽和雙鍵的化合物(單體,、低聚物)在焦平面的不同區(qū)域內(nèi)發(fā)生聚合反應(yīng)[圖1(b)]，交聯(lián)成網(wǎng)狀固化聚合物[圖1(c)],。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理的不同,，可將3D打印光敏材料的制備分為自由基引發(fā)聚合、陽(yáng)離子引發(fā)聚合以及自由基陽(yáng)離子混雜光引發(fā)體系,。典型的光聚合反應(yīng)包括鏈引發(fā),、鏈增長(zhǎng)和鏈終止。圖1(c)所示為自由基聚合過(guò)程,。光敏材料中的光引發(fā)劑吸收光子后,，達(dá)到激發(fā)態(tài)PI*并分解產(chǎn)生自由基R·，自由基和單體或者低聚物M反應(yīng)形成單體基團(tuán)RM·,，單體基團(tuán)RM·通過(guò)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)形成RMn·,。當(dāng)兩個(gè)單體基團(tuán)接觸時(shí)，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止,。3D打印光敏樹(shù)脂材料具有高固化速率,、高貯存穩(wěn)定性、低黏度,、低生物毒性以及良好的力學(xué)性能等特性,。

圖1 基于單、雙光子吸收聚合的微納3D打印原理,。(a)單,、雙光子吸收能級(jí)躍遷及光聚合反應(yīng)過(guò)程示意圖,hν表示光子能 量,S0 表示基態(tài),S1 表示激發(fā)單線態(tài),T1 表示三重態(tài),ISC表示系統(tǒng)間穿越；(b)單,、雙光子吸收聚合的特征尺度示意 圖,d 代表打印的最小特征尺度,；(c)單、雙光子激發(fā)光刻膠聚合交聯(lián)過(guò)程示意圖

光聚合微納3D打印最具代表性的兩個(gè)技術(shù)方案是微立體光刻(MSL/μSL)和雙光子光刻(TPL),。微立體光刻是一種基于單光子吸收的光刻成型技術(shù),，也是一種最常見(jiàn)和較成熟的微納3D打印技術(shù)，由Hull和Andre等團(tuán)隊(duì)分別提出,。其成型過(guò)程是通過(guò)單光子吸收引發(fā)的聚合,，是一種線性的光學(xué)效應(yīng)，當(dāng)光束通過(guò)光刻膠材料時(shí),，所有區(qū)域都會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng),。因此，光聚合反應(yīng)的區(qū)域取決于光學(xué)系統(tǒng)的衍射極限,。相比于傳統(tǒng)的立體光固化技術(shù),，微立體光刻技術(shù)與顯微成像技術(shù)結(jié)合已經(jīng)可將激光光斑縮小到幾微米,，而層固化的厚度可達(dá)到1~10μm，打印精度得到極大提高,。然而,，由于光束能量在光刻膠中衰減迅速，能量難以深入到液態(tài)樹(shù)脂內(nèi)部,，只能在表面起到固化作用,，因此需要通過(guò)控制光斑位置及液面高度來(lái)逐層固化。

雙光子聚合3D直寫(xiě)技術(shù)為上述問(wèn)題提供了一種有效的解決方案,，該技術(shù)是目前實(shí)現(xiàn)微納尺度3D打印最有效的一種技術(shù),。不同于傳統(tǒng)的微立體光刻(是一種單光子吸收的光刻工藝)，雙光子聚合激光直寫(xiě)3D打印是基于雙光子吸收效應(yīng)的一種光聚合過(guò)程,，在此過(guò)程中,，光刻膠中光敏物質(zhì)的一個(gè)分子同時(shí)吸收兩個(gè)光子,，且雙光子的吸收概率與入射光強(qiáng)度的平方成正比,。因此，再結(jié)合光刻膠的凝膠化閾值效應(yīng),，就可以通過(guò)控制激光功率使雙光子吸收主要發(fā)生在超快脈沖激光的焦點(diǎn)中心處,，而光路上其他地方的激光強(qiáng)度不足以產(chǎn)生雙光子吸收。此外,，由于所用激光光波較長(zhǎng)(如處于近紅外波段),，光子能量較低，相應(yīng)的單光子吸收過(guò)程不能發(fā)生,。因此,，雙光子過(guò)程具有良好的空間選擇性。雙光子3D打印就是利用了雙光子吸收過(guò)程對(duì)材料穿透性好,、空間選擇性高的特點(diǎn),，深入透明材料內(nèi)部，在介觀尺度上實(shí)現(xiàn)真正意義上的三維立體微加工,。因此,，與傳統(tǒng)的分層微立體光刻相比，雙光子聚合技術(shù)具有更高的橫向和縱向分辨率

光聚合微納3D打印裝置與系統(tǒng)

目前的光聚合微納3D打印系統(tǒng)主要有兩種類(lèi)型：激光直寫(xiě)型和面投影曝光型,。

1,、激光直寫(xiě)型

激光直寫(xiě)型3D打印系統(tǒng)示意圖如圖2(a)所示，其主要構(gòu)成包括：1)能夠誘發(fā)單光子,、雙光子吸收的光源,。其中微立體光刻一般使用紫外線燈、LED燈,、紫外激光等,，而雙光子光刻則采用超短脈沖飛秒激光,，如鈦藍(lán)寶石飛秒激光，其中心波長(zhǎng)為800nm,，脈沖寬度為120fs,，重復(fù)頻率為80MHz，峰值功率密度可達(dá)TW/cm2量級(jí),。2)光路傳輸控制裝置,。該裝置主要包括光快門(mén)、光衰減器,、擴(kuò)束器,、反光鏡、分束鏡等,，用于調(diào)節(jié)光束功率,、光束截面的大小，聚焦及光束通斷,。3)光路掃描系統(tǒng),。激光聚焦點(diǎn)相對(duì)工件臺(tái)的掃描方式有兩種，一種是聚焦點(diǎn)不動(dòng),，三維位移臺(tái)帶動(dòng)光刻膠樣品移動(dòng),，該系統(tǒng)的缺點(diǎn)是三維運(yùn)動(dòng)臺(tái)的掃描速度慢，啟停響應(yīng)慢,；另一種是由二維XY方向掃描振鏡和一維Z向位移臺(tái)組合而成的掃描系統(tǒng),，具有掃描速度高和動(dòng)態(tài)響應(yīng)快的優(yōu)點(diǎn)，打印效率較高,。4)上位機(jī)控制系統(tǒng),，主要包括工控機(jī)及其控制軟件。根據(jù)設(shè)計(jì)需求,，該系統(tǒng)控制激光焦點(diǎn)在光刻膠上按照設(shè)計(jì)的軌跡進(jìn)行三維掃描,。

圖2 典型的激光直寫(xiě)微納3D打印系統(tǒng)。(a)光路原理圖,；(b)并行激光光束產(chǎn)生方案示意圖

激光直寫(xiě)型3D打印技術(shù)的工藝原理：通過(guò)顯微物鏡將激光束聚焦到光刻膠表面或內(nèi)部,，以光點(diǎn)掃描固化光刻膠材料，將待加工的三維模型按照不同高度切片,，進(jìn)而分層打印,。打印每一層時(shí)，通過(guò)三維位移臺(tái)或者振鏡與Z軸位移臺(tái)的組合來(lái)控制光束斑點(diǎn)在光刻膠液面上移動(dòng),，這樣由點(diǎn)及線,、由線及面進(jìn)行逐點(diǎn)掃描，使被掃描區(qū)域產(chǎn)生光聚合反應(yīng)固化,。完成一層切片的打印后,，工件臺(tái)下移一個(gè)層厚高度,，使已完成的切片浸入光刻膠中，繼續(xù)上一層切片的打印,，這樣逐層累加,，就可實(shí)現(xiàn)3D器件的增材打印。若打印原理為雙光子聚合,，就可直接將光點(diǎn)深入光刻膠內(nèi)部進(jìn)行3D掃描打印,。同時(shí)，可將激光束掃描分為輪廓掃描和實(shí)體掃描,，輪廓掃描之后獲得的三維殼結(jié)構(gòu)內(nèi)包含未固化的液態(tài)光刻膠,，這些液態(tài)光刻膠進(jìn)一步接受紫外光照射后逐漸變?yōu)楣腆w。相比于實(shí)體掃描填充,，輪廓掃描的打印效率顯著提高[61],。

由激光直寫(xiě)型3D打印的掃描過(guò)程可知，光斑焦點(diǎn)聚合區(qū)域是3D打印的最基本單元,，也稱為體元(voxel),，它的形狀及單元體積決定著后續(xù)打印的方式和順序，同時(shí)也決定著打印的精度和效率,。理論上,，增大打印體元的體積，可以提高打印效率,；而減小體元的體積，可以提高打印分辨率,，使實(shí)際結(jié)構(gòu)與理想模型的逼近程度更高,，同時(shí)越小的體元也越容易成型出更加微細(xì)的結(jié)構(gòu)。逐點(diǎn)掃描的打印方式加工時(shí)間長(zhǎng),、效率低,，制約了其在精密制造領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用。目前有兩種常見(jiàn)的解決方案：一種是提高激光的掃描速度,，比如采用高速掃描振鏡來(lái)提高激光的掃描速度,；另一種是基于多光束的并行掃描技術(shù)，即,，將一束激光分成多束激光并行工作,。多光束并行掃描技術(shù)可以有效提高打印效率[78]，這種技術(shù)主要包括多激光分束法,、衍射光學(xué)元件法(DOE/DBS),、微透鏡陣列法(MLA)等，如圖2(b)所示[78-80],。但是,，多光束并行加工在光束的靈活控制和精確調(diào)制方面仍有不足,，但其打印效率高，仍然受到了廣大研究人員的青睞,。

2,、面投影曝光型

面投影曝光型3D打印系統(tǒng)示意圖如圖3所示，該系統(tǒng)主要包括：1)數(shù)字化光場(chǎng)引擎,。該數(shù)字化光場(chǎng)引擎包含一套由液晶顯示(LCD)裝置,、MicroLED陣列、數(shù)字微鏡陣列(DMD),、硅基液晶空間光調(diào)制器(LC-LSM)等組成的數(shù)字掩模生成系統(tǒng),，以及一套誘發(fā)單、雙光子聚合反應(yīng)的光源,，如紫外激光,、汞燈、LED燈,、超快飛秒激光等,。2)光路傳輸控制裝置。該裝置主要包含光快門(mén),、光衰減器,、擴(kuò)束器、勻化器,、反光鏡,、分束鏡等，可以調(diào)節(jié)光束的功率,、光束通斷時(shí)間,，并可實(shí)現(xiàn)能量均勻化。3)投影/全息成像系統(tǒng),。該系統(tǒng)包含一個(gè)高品質(zhì)成像物鏡組,，具有大視場(chǎng)、大數(shù)值孔徑的特點(diǎn),，倍率可從1×到200×,，可將數(shù)字引擎的物信息成像于光刻膠表面或內(nèi)部。4)上位機(jī)控制系統(tǒng),。該系統(tǒng)主要包括工控機(jī)及其控制軟件,。根據(jù)功能設(shè)計(jì)需求，面投影曝光型3D打印系統(tǒng)進(jìn)行層層掃描或者旋轉(zhuǎn)掃描,，從而實(shí)現(xiàn)面投影和體投影打印,。

圖3 典型的面投影微納3D打印系統(tǒng)。(a)光路原理示意圖;(b)用于面投影的“數(shù)字掩�,！碑a(chǎn)生方案示意圖

面投影曝光型3D打印技術(shù)的工藝原理：利用面投影技術(shù)曝光圖片,，圖片層層堆疊成為三維立體結(jié)構(gòu),。圖3(a)為常見(jiàn)的上曝光打印系統(tǒng)光路圖，樹(shù)脂槽中盛放著液態(tài)光敏樹(shù)脂,，紫外光束在數(shù)字光場(chǎng)引擎的控制下按照零件的各分層截面信息,，在光敏樹(shù)脂表面曝光，被照射區(qū)域的樹(shù)脂薄層產(chǎn)生光聚合反應(yīng)而固化,；零件的一個(gè)薄層固化后,，工作臺(tái)下移一個(gè)層厚的距離。在下曝光打印系統(tǒng)中,，數(shù)字光場(chǎng)引擎將光場(chǎng)圖案投影至液槽底部,，每打印一層，工作臺(tái)上移一個(gè)層厚的距離,。在已固化好的樹(shù)脂表面再涂覆一層新的液態(tài)樹(shù)脂,，進(jìn)行下一層的掃描加工，新固化的薄層黏接在前一層上,，如此反復(fù),，直至整個(gè)實(shí)體零件制造完成。該技術(shù)通過(guò)動(dòng)態(tài)化數(shù)字掩模對(duì)光場(chǎng)進(jìn)行調(diào)制,，一次性曝光整個(gè)層面,，在每一層高幀率動(dòng)態(tài)加載設(shè)定的圖案，極大地提高了加工效率,，在微納三維結(jié)構(gòu)的制造上具有廣闊的前景,。

目前，用于3D打印的數(shù)字化光場(chǎng)引擎主要有三種,，如圖3(b)所示,。第一種是LED或者LCD裝置。以自發(fā)光的紫外LED為像素單元,，將其組裝到驅(qū)動(dòng)面板上，形成高密度,、可編程,、像素化的LED陣列，通過(guò)控制每一個(gè)LED發(fā)光形成設(shè)定的面光源圖案,，但無(wú)法對(duì)光刻的目標(biāo)激光源進(jìn)行圖案化光場(chǎng)調(diào)制,。LCD裝置可以對(duì)目標(biāo)光場(chǎng)進(jìn)行圖案化調(diào)制，但液晶材料在紫外光波段具有較強(qiáng)的吸收,，響應(yīng)時(shí)間慢(約為20ms),、像素尺寸大(分辨率低)、填充率低,，這些缺陷限制了面投影微立體光刻性能的改進(jìn)和分辨率的提高,。第二種是DMD,。可以通過(guò)控制每個(gè)微鏡面元的偏轉(zhuǎn)對(duì)目標(biāo)光場(chǎng)進(jìn)行調(diào)制,。DMD的反光率較高,，適用的波段較寬，幀率較高,，但DMD僅能對(duì)光場(chǎng)的振幅進(jìn)行調(diào)控,，且調(diào)制的階數(shù)是二元的。第三種是硅基液晶空間光調(diào)制器(LC-SLM),。其優(yōu)點(diǎn)有二：一是通過(guò)精確控制液晶分子長(zhǎng)軸與入射光偏振方向的夾角,，可以對(duì)光場(chǎng)的振幅進(jìn)行256階灰度調(diào)制；二是利用液晶分子長(zhǎng)軸沿光軸Z向偏轉(zhuǎn)可以調(diào)制光束的相位延遲,，實(shí)現(xiàn)獨(dú)立調(diào)制光場(chǎng)相位,。因液晶偏轉(zhuǎn)的響應(yīng)較慢，因此這類(lèi)器件的加載頻率較低,，一般在100Hz以內(nèi),。DMD和LC-SLM都是直接對(duì)目標(biāo)光源的空間光信息進(jìn)行調(diào)制，形成設(shè)定的“數(shù)字掩�,！鼻衅瑘D案,，使用起來(lái)更加簡(jiǎn)單、快捷,，已被廣泛應(yīng)用于各種面投影曝光型3D打印系統(tǒng)中,。

打印分辨率

想要利用光學(xué)方法實(shí)現(xiàn)高分辨率3D打印，就必須要突破光學(xué)衍射極限的限制,，這是發(fā)展新型納米3D打印技術(shù)需要解決的核心科學(xué)問(wèn)題,。與主流紫外光固化3D打印技術(shù)不同，納米科學(xué)與技術(shù),，特別是在納米光子學(xué)領(lǐng)域發(fā)展出的高精度三維微納加工技術(shù),，為實(shí)現(xiàn)納米尺度超高精度3D打印提供了新原理和新方法。目前主要的提高3D打印分辨率的方法就是利用雙光子吸收效應(yīng),，將雙光子3D打印系統(tǒng)與超分辨率顯微成像方法(如受激輻射損耗STED,、雙色非簡(jiǎn)并雙光子吸收ND-TPA、時(shí)空聚焦或者4Pi顯微鏡成像等技術(shù))相結(jié)合,，以顯著提高3D打印的橫向和縱向分辨率,。

根據(jù)阿貝衍射極限，微納3D打印的分辨率主要取決于光學(xué)系統(tǒng)的衍射極限[94],，即0.61λ/NA(λ和NA分別為光源波長(zhǎng)和成像系統(tǒng)的數(shù)值孔徑),。因此，基于單光子聚合的微立體光刻難以達(dá)到亞微米分辨率。微立體光刻采用的激光光斑直徑通常為幾微米,，打印的層厚為1~10μm,。20世紀(jì)80年代，Hull[95]首次提出立體光固化成型技術(shù),，并制造了第一臺(tái)基于立體光刻的3D打印機(jī),，如圖4(a)所示。1999年,，Zhang等[96]使用Ar離子激光將點(diǎn)直寫(xiě)立體光固化成型的特征尺寸縮小到了1.2μm,，如圖4(b)所示。2002年,，Maruo等[97-98]利用442nmHe-Cd激光將直寫(xiě)光刻分辨率降低至0.43μm,，如圖4(c)所示。Wegener團(tuán)隊(duì)[99]和Lai團(tuán)隊(duì)[100]分別利用532nm連續(xù)激光實(shí)現(xiàn)了最小特征尺度為85nm和190nm的結(jié)構(gòu)的直寫(xiě)光刻,，如圖4(d),、(e)所示。特別是2014年,，Wegener團(tuán)隊(duì)[101]利用405nm半導(dǎo)體激光器,，直寫(xiě)光刻出了最小線寬為78nm的納米線以及直徑為50~70nm的納米點(diǎn)結(jié)構(gòu)，如圖4(f)所示,�,？紤]到點(diǎn)直寫(xiě)立體3D打印的效率，2005年,，Zhang團(tuán)隊(duì)[102]用DMD生成三維模型的切片圖案,，實(shí)現(xiàn)了基于面投影微立體光固化的快速成型技術(shù)，該技術(shù)打印的微結(jié)構(gòu)的最小特征尺寸為0.6μm,，如圖4(g)所示,。但是，受限于單光子衍射極限,，投影光刻的精度無(wú)法小于光斑尺寸,。近些年，面投影微立體光刻通過(guò)使用波長(zhǎng)較短的光源(例如UV光束),、大縮放比和高數(shù)值孔徑物鏡,，可以獲得亞微米尺度的分辨率。如：2020年,，Jeon團(tuán)隊(duì)[103]在基于405nmLED光源的DMD光刻系統(tǒng)中，使用縮小比例為1∶200的投影成像物鏡,，對(duì)最小特征尺度為180nm的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了高效率,、高精度投影光刻，如圖4(h)所示。雖然立體光固化成型難以加工某些特殊結(jié)構(gòu),，而且三維結(jié)構(gòu)的分辨率也難以小于亞微米量級(jí),，但是其憑借低成本、高加工速度的優(yōu)勢(shì),，成為激光3D打印技術(shù)的主流,。此外，該技術(shù)在降低成本,、提高加工速度,、擴(kuò)大材料應(yīng)用范圍等方面還具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/div>

圖4 基于單光子聚合的微納3D打印技術(shù)和分辨率。(a)基于光固化成型的3D打印設(shè)備及第一個(gè)3D打印物體;(b)微 齒輪結(jié)構(gòu)及1.2μm 特征結(jié)構(gòu);(c)微轉(zhuǎn)子結(jié)構(gòu)及線寬為0.43μm 的納米線;(d)木堆結(jié)構(gòu)及線寬為85nm 的 納米線;I螺旋光子晶體結(jié)構(gòu)及直徑為190nm 的納米點(diǎn);(f)木堆光子晶體,、籠結(jié)構(gòu)及直徑為85nm 的納米點(diǎn) 陣;(g)螺旋光子晶體及線寬為0.6μm 的納米線;(h)高精度投影光刻裝置及光刻的180nm 特征結(jié)構(gòu)

微立體光刻目前能達(dá)到的分辨率在微米尺度,。如果要進(jìn)一步提高微立體光刻的分辨率，實(shí)現(xiàn)亞微米尺度結(jié)構(gòu)的制造,，還面臨巨大挑戰(zhàn),。不過(guò)，基于雙光子聚合的激光3D直寫(xiě)提供了一種有效解決方案,。雙光子聚合反應(yīng)只在激光能量集中的焦點(diǎn)區(qū)域發(fā)生,，分辨率極高，所加工結(jié)構(gòu)的特征尺寸一般為λ/10~λ/50(λ為波長(zhǎng)),，最小可達(dá)10nm[104-105],。雙光子聚合技術(shù)是唯一能達(dá)到納米精度的激光3D打印技術(shù)。1997年,，Maruo等[63]首次提出了基于雙光子聚合的微納制造技術(shù),，隨后該技術(shù)被用于三維光子晶體微結(jié)構(gòu)的制備[106]。2001年,，Kawata等[64]利用超短脈沖激光(波長(zhǎng)為780nm的近紅外飛秒脈沖激光)誘導(dǎo)光刻膠發(fā)生雙光子聚合反應(yīng),，制造出了長(zhǎng)10μm、高7μm的納米牛[如圖5(a)~(c)所示],，其分辨率達(dá)到了120nm[如圖5(d)~(f)所示],，突破了傳統(tǒng)光學(xué)理論的衍射極限，實(shí)現(xiàn)了利用雙光子加工技術(shù)制造亞微米精度三維結(jié)構(gòu),。因此,，納米牛成為“雙光子3D打印”的標(biāo)志性符號(hào)。與現(xiàn)有的其他工藝相比,，雙光子聚合能夠制造分辨率更高的三維微納結(jié)構(gòu),。

雙光子3D打印的分辨率由最小聚合體元決定[77]。除了受材料本身聚合特性的影響外,，體元的尺寸及形貌特征主要由光斑焦點(diǎn)處的光子密度分布及曝光量決定,。而光斑焦點(diǎn)處的光子密度主要由入射光源功率,、光源波長(zhǎng)、入射光斑直徑,、物鏡的數(shù)值孔徑?jīng)Q定,。Takada等[107-108]在光刻膠中引入淬滅劑，將直寫(xiě)分辨率降到了100nm,，如圖5(g)所示,。Xing等[109]使用高靈敏高效引發(fā)劑來(lái)降低光刻閾值，得到了最小線寬為80nm的納米線,，如圖5(h)所示,。Dong等[110-111]通過(guò)精密控制曝光功率和時(shí)間，在玻璃基板上獲得了線寬為50nm的聚合物線條,，之后他們又將線寬分辨率降低至35nm,，如圖5(i)、(j)所示,。Juodkazis等[112]通過(guò)將激光功率控制在閾值附近,，在商用光刻膠SU-8中，得到了線寬為30nm的懸空線,，如圖5(k)所示,。Tan等[113]利用聚合物的收縮性質(zhì)，采用高速掃描的方式,，獲得了特征尺寸小于25nm的懸空納米線,，如圖5(l)所示。Wang等[105]使用商用直寫(xiě)系統(tǒng)和商用光刻膠IP-Dip,，在亞閾值曝光條件下,，制備出了特征尺寸小于10nm的懸空納米線，其最窄處的線寬為7nm,，如圖5(m)所示,。然而，目前無(wú)論是單光子聚合還是雙光子聚合的微納3D打印技術(shù),，在制備線寬小于100nm的結(jié)構(gòu)時(shí),，仍然面臨諸多問(wèn)題，主要是打印精度,、一致性和重復(fù)性難以保證,。

圖5 基于雙光子聚合的微納3D打印技術(shù)和分辨率。(a)~(c)雙光子聚合打印示意圖及制備的“納米�,！盵64];(d)~(f)雙 光子聚合區(qū)域,、體元形貌及特征尺寸為120nm 的結(jié)構(gòu)[64,77];(g)~(j)玻璃基板上最小線寬為100,80,50,35nm 的納 米線[107-111];(k)~(m)最小線寬為30,23,7nm 的懸空納米線

為解決上述制約微納米3D打印技術(shù)的瓶頸，研究人員將超分辨顯微成像技術(shù)引入光聚合微納米3D打印中,，進(jìn)一步提升了打印精度(線寬,、層高)和打印結(jié)構(gòu)的一致性[114-115],。一方面，通過(guò)引入超分辨率的受激輻射損耗(STED)技術(shù),，在傳統(tǒng)直寫(xiě)光刻光路中引入一束激光對(duì)光敏材料的聚合反應(yīng)進(jìn)行抑制，能夠穩(wěn)定地制造尺度小于100nm的結(jié)構(gòu),，且制造精度和一致性顯著提高,。2009年，美國(guó)馬里蘭大學(xué)Fourkas團(tuán)隊(duì)[116]采用一束800nm的飛秒激光激發(fā)光刻膠發(fā)生多光子聚合交聯(lián),，同時(shí)采用另一束連續(xù)激光抑制聚合反應(yīng)過(guò)程,，獲得了最小縱向尺寸為40nm的納米結(jié)構(gòu)，如圖6(a)~(c)所示,�,？屏_拉多大學(xué)McLeod團(tuán)隊(duì)[117]基于高分子材料在雙色激光照射時(shí)化學(xué)反應(yīng)不同的機(jī)理，用一束激光誘發(fā)材料的單光子聚合反應(yīng),，同時(shí)用另一束激光終止光聚合反應(yīng),，降低光敏樹(shù)脂凝膠化反應(yīng)速率，制備出了寬度小于100nm的納米線結(jié)構(gòu),，如圖6(d),、(e)所示。麻省理工學(xué)院的Menon團(tuán)隊(duì)[118]先在光刻膠上方涂覆一層熱穩(wěn)定的光致變色分子膜,，然后采用一束波長(zhǎng)為325nm的激光照射變色膜,，同時(shí)采用另一束波長(zhǎng)為633nm的激光也照射變色膜(使其對(duì)寫(xiě)入光束不透明)，實(shí)現(xiàn)了平均寬度約為35nm的納米線,，如圖6(f)所示,。后續(xù)研究者不斷改進(jìn)這種基于STED的直寫(xiě)光刻技術(shù)，如圖6(g),、(h)所示[119-125],。特別值得一提的是，2013年,，澳大利亞斯威本大學(xué)Gu團(tuán)隊(duì)[125]在一種光敏劑為BDCC,、光阻劑為T(mén)ED的新型光敏樹(shù)脂中進(jìn)行三維光刻，成功制備出了特征尺寸為9nm的懸空納米線,。另一方面,，通過(guò)引入時(shí)空聚焦或者4Pi顯微鏡成像技術(shù)，可以顯著提高雙光子聚合的軸向打印分辨率[126-127],。2020年,，Tickunas等[127]提出了一種類(lèi)似于顯微鏡的4Pi多光子聚合技術(shù)，用于提高制備結(jié)構(gòu)的軸向分辨率,，如圖6(i)所示,。焦平面光強(qiáng)分布的數(shù)值模擬分析和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,，使用1030nm飛秒激光可以獲得橫向特征尺寸為200nm、軸向特征尺寸為150nm的納米線,，如圖6(j)所示,。這一尺寸約為傳統(tǒng)高斯光束聚焦激發(fā)技術(shù)獲得的納米線特征尺寸的1/3，從而產(chǎn)生近乎球形的體元,。此外,，根據(jù)聚焦條件的改變，還可以沿軸向制作周期性干涉層狀結(jié)構(gòu),，用于制備光子學(xué)器件,。

圖6 超分辨成像技術(shù)輔助的雙光子聚合微納3D打印技術(shù)。(a)~(c)STED 雙光子打印示意圖以及40nm 的最小縱向尺 寸[116];(d)~(f)基于STED單光子光刻制備的最小尺寸為64nm 和35nm 的納米線[117-118];(g)~(h)基于 STED 雙 光子打印的最小尺寸為54nm 和9nm 的納米線[124];(i)~(j)4Pi多光子聚合示意圖及其制備的最小軸向尺寸為 150nm 的納米線

打印效率

想要顯著提高微納3D打印的效率,，必然要摒棄傳統(tǒng)的串行掃描式直寫(xiě)打印,，采用多焦點(diǎn)或者面投影式并行打印。雙光子直寫(xiě)3D打印具有很高的分辨率,，但其成本較高,，目前僅在科研用戶中開(kāi)展定制化器件打印研究使用。而面/體投影微立體光固化3D打印具有成本低,、效率高,、打印面積大的優(yōu)勢(shì)，在生物學(xué),、微光學(xué),、微機(jī)械、微電子等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,，但其在打印分辨率,、打印尺寸、打印材料等方面需要進(jìn)一步改進(jìn)和提高�,，F(xiàn)有的研究趨勢(shì)表明,，將雙光子打印與面投影技術(shù)相結(jié)合，必將顛覆傳統(tǒng)光固化3D打印的效率,，在保證打印分辨率的同時(shí)顯著提高成型效率,。下面本文重點(diǎn)討論一些高效率3D打印技術(shù)的原理和方法。

1,、多焦點(diǎn)并行打印

微納3D打印的另一個(gè)研究重點(diǎn)是提高打印效率,。對(duì)于傳統(tǒng)的單焦點(diǎn)直寫(xiě)3D打印系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，點(diǎn)點(diǎn)掃描的打印速率不超過(guò)106voxel/s,。顯而易見(jiàn),，引入若干光學(xué)元件以產(chǎn)生多個(gè)(N個(gè))焦點(diǎn)，例如引入多光束分束鏡(BS),、微透鏡陣列(MLA),、衍射光學(xué)元件(DOE)和空間光調(diào)制器(SLM)等,，可以將打印效率提高N倍[128]。多焦點(diǎn)3D打印的開(kāi)創(chuàng)性工作是由Matsuo等[129]在2005年提出的,。他們使用一個(gè)間距為250μm,、41×41透鏡單元的微透鏡陣列，實(shí)現(xiàn)了21voxel/s的打印速率,，如圖7(a),、(b)所示。雖然微透鏡陣列可以產(chǎn)生數(shù)百個(gè)焦點(diǎn),，但是這種系統(tǒng)與振鏡聯(lián)用進(jìn)行橫向掃描時(shí)，大角度的光束入射會(huì)不可避免地產(chǎn)生像差,，因此需要減少焦點(diǎn)數(shù)量并減小視場(chǎng),，以避免潛在的像差[130]。2007年,，Dong等[131]將衍射分光元件(獲取9束光)與高速振鏡相結(jié)合制備了復(fù)雜的微納結(jié)構(gòu)陣列,；與單焦點(diǎn)技術(shù)相比，該方法的打印速率提高了9倍[如圖7(c),、(d)所示],，且成型陣列結(jié)構(gòu)的均勻性好。然而,，由于激光束的分束將每個(gè)焦點(diǎn)的功率降低,，再加上復(fù)雜光學(xué)元件引入的色散和激光脈沖展寬，雙光子吸收效率會(huì)不可避免地降低,，而如果采用低重復(fù)頻率飛秒激光來(lái)提高吸收單脈沖能量進(jìn)而提高雙光子的吸收效率,，打印結(jié)構(gòu)的表面粗糙度又會(huì)增大[132]。2020年,，Hahn等[133]提出了一種快速多焦點(diǎn)雙光子打印技術(shù),，如圖7(e)所示，其打印速率高達(dá)107voxel/s,。該方法采用了幾種重要措施來(lái)提升打印速率：1)使用聲光調(diào)制器(AOM)代替快門(mén),，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)1MHz的快速光束開(kāi)關(guān)控制；2)使用DOE產(chǎn)生適當(dāng)數(shù)量的焦點(diǎn)(如3×3),，以確保每個(gè)焦點(diǎn)的功率足以用于雙光子打�,。�3)利用一對(duì)棱鏡和色散補(bǔ)償望遠(yuǎn)鏡系統(tǒng)來(lái)補(bǔ)償AOM和DOE引入的脈沖色散展寬,，以確保雙光子的吸收效率,。該技術(shù)打印的三維結(jié)構(gòu)包含3×1011個(gè)體元，如圖7(f)~(h)示,，打印速率為9×107voxel/s,，比之前報(bào)道的單焦點(diǎn)雙光子打印提升了100倍,。這項(xiàng)多焦點(diǎn)3D打印技術(shù)將成為衍射光學(xué)元件、超材料器件制備領(lǐng)域一種潛在的強(qiáng)大工具,。

圖7 多焦點(diǎn)并行打印和微結(jié)構(gòu)陣列,。(a)~(b)基于微透鏡并行雙光子打印的字母 N 和微彈簧陣列[129];(c)~(d)基于衍 射分光的并行雙光子打印的微齒輪和微米牛陣列[131];(e)~(h)多焦點(diǎn)雙光子打印系統(tǒng)及其高效率制備的三維力學(xué) 超材料

然而，基于MLA,、DOE的多焦點(diǎn)掃描3D打印技術(shù)僅限于制作周期性結(jié)構(gòu)[134-137],。每一個(gè)焦點(diǎn)并行同步掃描，無(wú)法獨(dú)立控制每一個(gè)焦點(diǎn)的掃描,，因此打印靈活性較差,，而且打印速度只能提高N倍。為了解決這一問(wèn)題,，研究人員引入全息多焦點(diǎn)3D打印技術(shù)來(lái)生成可隨機(jī)訪問(wèn)的多個(gè)焦點(diǎn)[138-145],。焦點(diǎn)可以單獨(dú)控制，可以高效地制造復(fù)雜的非周期三維結(jié)構(gòu),。2017年,，Yang等[138]利用SLM精心設(shè)計(jì)雙光子打印過(guò)程中多個(gè)焦點(diǎn)的軌跡，通過(guò)動(dòng)態(tài)加載全息圖很好地控制了焦點(diǎn)的數(shù)量,、焦點(diǎn)圖案的直徑和旋轉(zhuǎn),，實(shí)現(xiàn)了三維帶狹縫微管的快速制備，如圖8(a)所示,。Vizsnyiczai等[139]提出了一種基于實(shí)時(shí)計(jì)算全息圖的多焦點(diǎn)3D雙光子打印方法,，使用5個(gè)焦點(diǎn)并行掃描生成了不同的3D微結(jié)構(gòu)，如圖8(b)所示,，焦點(diǎn)位置由SLM上顯示的全息圖控制,。因此，可以通過(guò)增加全息焦點(diǎn)的數(shù)量,，進(jìn)一步提高打印速率,。2019年，Manousidaki等[140]提出了一種用于雙光子3D打印的全息焦點(diǎn)設(shè)計(jì)方法,，如圖8(c)所示,，并根據(jù)設(shè)計(jì)的幾何結(jié)構(gòu)以小間距產(chǎn)生20個(gè)焦點(diǎn)來(lái)打印手性3D結(jié)構(gòu)；他們使用51張全息圖在大約19s內(nèi)完成三層結(jié)構(gòu)的打印,，使用102個(gè)全息圖在38s內(nèi)完成六層結(jié)構(gòu)的打印,。與傳統(tǒng)的單焦點(diǎn)掃描3D打印方法相比，該方法能夠以20倍的打印速度制作完整的任意3D結(jié)構(gòu),。

圖8 全息多焦點(diǎn)打印和微結(jié)構(gòu)陣列,。(a)動(dòng)態(tài)全息雙光子打印方法及其制備的三維微管結(jié)構(gòu)[138];(b)全息五光束雙光子 打印的多十二面體微結(jié)構(gòu)[139];(c)基于SLM 全息的多焦點(diǎn)3D 雙光子打印方法及其采用20焦點(diǎn)制備的三層和六層 三維結(jié)構(gòu)[140];(d)基于 DMD全息的多焦點(diǎn)3D雙光子打印方法及其打印的高分辨“橋”結(jié)構(gòu),以及二元全息產(chǎn)生的單 焦點(diǎn)、雙焦點(diǎn)、三焦點(diǎn)打印的木堆結(jié)構(gòu)

然而,，由于掃描速度受到全息圖開(kāi)關(guān)的限制,，SLM的刷新率不高。因此,，提高全息3D打印速度的一種可行方法是提高SLM加載全息圖片的幀率,。采用高速空間光投影系統(tǒng)可進(jìn)一步提高全息3D打印速率[146]。DMD的圖案刷新率高達(dá)22.7kHz,，非常適合于快速光投影打印,，已被廣泛用于高通量顯微鏡成像和大尺度激光制造領(lǐng)域。2019年,，Chen團(tuán)隊(duì)[146]提出了一種基于DMD二元全息的飛秒多焦點(diǎn)3D納米制造方法,，如圖8(d)所示。利用DMD加載二元全息圖產(chǎn)生多個(gè)焦點(diǎn),，全息圖可以很容易地控制焦點(diǎn)的數(shù)量及其在打印空間中的位置,。圖8(d)的右圖分別展示了使用21600、10800和7200張全息圖產(chǎn)生的單焦點(diǎn),、雙焦點(diǎn)和三焦點(diǎn)打印的木堆結(jié)構(gòu)，單焦點(diǎn)打印所需時(shí)間為10.8s,，三焦點(diǎn)打印所需時(shí)間為3.6s,。基于DOE,、DMD,、SLM的數(shù)字多焦點(diǎn)3D打印技術(shù)實(shí)現(xiàn)了大尺度復(fù)雜三維納米結(jié)構(gòu)的制作，克服了傳統(tǒng)機(jī)械(光柵,、振鏡等)掃描系統(tǒng)的諸多限制,，與數(shù)字掃描方法相比具有更高的打印效率、更好的結(jié)構(gòu)再現(xiàn)性,。應(yīng)當(dāng)注意的是,，這種3D打印技術(shù)的速率仍然受刷新幀率的限制，隨著目標(biāo)3D結(jié)構(gòu)尺寸的增加,，打印時(shí)間也顯著增加,。為了進(jìn)一步提高3D打印技術(shù)的打印速率，研究人員將重點(diǎn)轉(zhuǎn)向了基于層層面投影的制造工藝,。

2,、面投影打印

基于層層面投影的3D打印，也被稱為投影微立體光刻(PμSL),，是從光學(xué)光刻技術(shù)發(fā)展而來(lái)的[46-50,，147-153]。該方法是將三維打印模型分解的三維切片以軸向逐層方式進(jìn)行連續(xù)打印制造,，由Bertsch等于1997年首次提出,。該方法采用液晶SLM(LC-SLM)作為掩模發(fā)生器,，動(dòng)態(tài)生成每層的切片圖案[148]。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于簡(jiǎn)單性和高通量性：通過(guò)簡(jiǎn)單地改變SLM上顯示的圖案來(lái)制造3D零件,；打印速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的點(diǎn)掃描制造方式,。盡管如此，該方法仍存在一些缺點(diǎn)：1)投影圖案的對(duì)比度較低,，需要精確控制功率,，以避免在圖案的“暗”區(qū)域聚合；2)打印速率受到LC-SLM刷新率的限制,，刷新率一般不超過(guò)1000Hz,。DMD的刷新率較高，通常最高可達(dá)22.7kHz[146],�,；�于此高刷新率的DMD調(diào)制器件，Sun等[102]在2005年提出了一種高速PμSL,，該方法使用DMD作為動(dòng)態(tài)掩模發(fā)生器,，可以低成本、高效率地打印三維微納結(jié)構(gòu),。PμSL以其優(yōu)良的打印性能被廣泛應(yīng)用于生物工程,、超材料、光學(xué)等領(lǐng)域,。原則上,，通過(guò)增加動(dòng)態(tài)掩模的刷新率來(lái)提高PμSL的打印速度仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，因?yàn)樵诿恳粚又圃爝^(guò)程中,，曝光,、樹(shù)脂更新和零件移動(dòng)必須在單獨(dú)和離散的步驟中進(jìn)行，這些步驟會(huì)占用大量的打印時(shí)間,。2015年,，Tumbleston等[48]提出了一種連續(xù)液體界面制造(CLIP)的3D打印方法，如圖9(a)所示,。該方法通過(guò)使用氧阻聚來(lái)創(chuàng)建一個(gè)反應(yīng)“死區(qū)”,，避免了投影窗口和固化零件表面之間的黏附。該方法的打印速率可以達(dá)到數(shù)百毫米每小時(shí),。然而,，在如此高的打印速率下，光聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱量無(wú)法及時(shí)消散,，從而會(huì)不可避免地產(chǎn)生結(jié)構(gòu)變形[149],。2019年，Walker等[150]提出了一種基于移動(dòng)-液體界面的大面積快速打印(HARP)技術(shù)，如圖9(b)所示,。該技術(shù)在投影窗和打印件之間使用氟化油,，并保持恒定的運(yùn)動(dòng)速度，以降低附著力,，同時(shí)產(chǎn)生固液滑移邊界,，有助于消散反應(yīng)熱。該方法的連續(xù)垂直打印速率為430mm/h,，體積打印產(chǎn)量可達(dá)到100L/h,。雖然這種快速3D打印技術(shù)的制造速率很高，但打印分辨率普遍不低于100μm,。2019年,，deBeer等[151]展示了一種基于STED的快速連續(xù)立體光刻新方法，該方法通過(guò)雙色激光照射含有互補(bǔ)光引發(fā)劑和抑制劑的(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂來(lái)實(shí)現(xiàn),，如圖9(c)所示,。該方法利用473nm激光照射光刻膠產(chǎn)生立體的光聚合區(qū)域，同時(shí)使用另一束365nm激光照射光刻膠產(chǎn)生抑制聚合的效果,，擦除473nm激光束中不需要聚合的區(qū)域,。該方法產(chǎn)生的抑制區(qū)域能夠控制光聚合區(qū)域的寬度和厚度，從而影響并收窄單次曝光的圖形,。該方法可以連續(xù)打印精度為亞10μm的三維鏤空結(jié)構(gòu),，如圖9(c)所示。另外,，考慮到靜態(tài)逐層堆積3D打印方式無(wú)法針對(duì)模型結(jié)構(gòu)進(jìn)行適應(yīng)性隨形打印、打印層無(wú)法實(shí)現(xiàn)幾何屬性的自由變換,、成型過(guò)程缺乏靈活性等問(wèn)題,，Huang等[152]以投影光固化3D打印為研究對(duì)象，設(shè)計(jì)和實(shí)現(xiàn)了一種打印層可自由變換的動(dòng)態(tài)隨形3D打印成型方法,，如圖9(d)所示,。采用動(dòng)態(tài)隨形切片算法對(duì)模型進(jìn)行隨形離散化處理，可以獲取各打印層在空間六自由度上的幾何屬性,。同時(shí),，高精度六自由度機(jī)械臂作為打印接收平臺(tái)，可為打印過(guò)程中各打印層的自由變換提供運(yùn)動(dòng)能力,。在打印過(guò)程中,，Huang等利用動(dòng)態(tài)隨形3D打印成型方式對(duì)三維結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了實(shí)時(shí)連續(xù)的位移、旋轉(zhuǎn),、扭轉(zhuǎn)等操作,。與傳統(tǒng)分層增材制造方法的緩慢制造速度不同，這些連續(xù)、隨形的立體打印在大大提高打印速度的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了光滑表面物體的打印,。這種連續(xù)打印方法的潛在應(yīng)用領(lǐng)域包括大規(guī)模模型制作以及生物相容性和可生物降解微支架等[48,，149-153]的制造，這對(duì)于科學(xué)和工業(yè)場(chǎng)景都具有重要意義,。

圖9 快速面投影3D打印,。(a)連續(xù)液體界面生產(chǎn)的3D打印方法及其打印的“艾菲爾塔”[48];(b)基于移動(dòng)-液體界面的大面積快速打印技術(shù)及其打印的力學(xué)超材料[150];(c)基于STED的快速連續(xù)立體光刻及其打印的鏤空結(jié)構(gòu)[151];(d)動(dòng)態(tài)隨形3D打印方法及其制備的“艾菲爾塔”的實(shí)時(shí)彎曲轉(zhuǎn)換模型[堆結(jié)構(gòu)

投影微立體光刻的另一個(gè)改進(jìn)領(lǐng)域是大面積打印的同時(shí)實(shí)現(xiàn)更小的特征尺寸，而雙光子聚合可以減小特征尺寸并超越衍射極限,。為了以分層掃描的方式實(shí)現(xiàn)雙光子聚合,，不能直接將面投影的超快激光應(yīng)用于PμSL系統(tǒng)，因?yàn)檫@會(huì)導(dǎo)致軸向分辨率變差,。2005年,，Zhu等[154]提出了飛秒激光脈沖時(shí)空聚焦的概念：激光脈沖首先通過(guò)位于4f系統(tǒng)焦平面處的光柵，在空間上擴(kuò)展頻率,，空間分散的激光光譜在共軛平面被重新組合和重新聚焦,，形成厚度為幾微米的平面光片，降低縱向光斑尺寸并提高縱向分辨率[155],。DMD憑借其固有的衍射特性和可快速編程能力,，已在時(shí)空聚焦系統(tǒng)(如3D顯微鏡)中獲得廣泛應(yīng)用[156-157]。2019年,，Saha等[49]展示了基于DMD的飛秒投影雙光子光刻(FP-TPL)技術(shù),，如圖10(a)所示，并采用該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了時(shí)空聚焦的可調(diào)控亞微米3D打印,。在此技術(shù)中,，DMD同時(shí)起到閃耀光柵和可編程掩模的作用。圖10(a)展示了可編程飛秒光片的形成以及FP-TPL實(shí)現(xiàn)的分層掃描概念,，F(xiàn)P-TPL通過(guò)將設(shè)計(jì)圖案編程到DMD生成待打印3D零件的一層,。FP-TPL系統(tǒng)的最佳打印速率為10~100mm3/h，橫向打印分辨率為140nm,，軸向打印分辨率為175nm,。2021年，Xu團(tuán)隊(duì)[50]提出了一種多光子打印與時(shí)空聚焦相結(jié)合的方法,，實(shí)現(xiàn)了快速,、逐層和連續(xù)的微米、亞微米級(jí)三維結(jié)構(gòu)的打印,，如圖10(b)所示,。該方法的基本原理是：將DMD芯片的微鏡陣列作為光柵，實(shí)現(xiàn)再生放大飛秒激光脈沖的色散,；將激光脈沖中不同波長(zhǎng)的光束分離,，以降低脈沖強(qiáng)度,，使得激光脈沖即便照射光刻膠也無(wú)法使其聚合。然而,，這些不同波長(zhǎng)的光束經(jīng)物鏡重新會(huì)聚時(shí)會(huì)組合成高強(qiáng)度的脈沖,，導(dǎo)致焦平面處的光刻膠聚合。因此,，該方法可實(shí)現(xiàn)的最小打印高度為1μm,，最小線寬為0.4μm。2021年,，Duan團(tuán)隊(duì)[158]搭建了一套基于DMD面投影的高分辨納米光刻系統(tǒng),，如圖10(c)所示，利用超快激光的非線性光學(xué)效應(yīng)和非化學(xué)放大光刻膠的非線性固化特性,，獲得了線寬僅為λ/12(32nm)的納米線,，并且高效制備了數(shù)百微米尺度與納米尺度并存的跨尺度微納結(jié)構(gòu)。上述基于DMD高分辨面投影的亞微米3D打印技術(shù),，非常適合在微納米光學(xué),、生物工程、微機(jī)電系統(tǒng),、機(jī)械工程材料和醫(yī)療保健等領(lǐng)域應(yīng)用,。

圖10 DMD面投影立體光刻。(a)基于 DMD的飛秒投影雙光子光刻技術(shù)及其制備的具有亞微米特征尺度的厘米級(jí)三維 結(jié)構(gòu)和微納懸臂結(jié)構(gòu)[49];(b)基于時(shí)空聚焦的 DMD投影多光子光刻技術(shù)及其制備的懸浮線圖案,、微納懸線結(jié)構(gòu)和宏 觀超材料結(jié)構(gòu)[50];(c)基于 DMD的飛秒面投影納米光刻技術(shù)及其制備的納米線,、納米點(diǎn)結(jié)構(gòu)以及跨尺度微納結(jié)構(gòu)

3、體投影打印

層掃描3D打印系統(tǒng)具有類(lèi)似于顯微鏡的光學(xué)系統(tǒng),，因此,，許多新興的成像方法很容易在3D打印系統(tǒng)(例如，受光片顯微鏡啟發(fā)設(shè)計(jì)的3D打印系統(tǒng))中實(shí)現(xiàn),。然而,，由于所有層掃描和點(diǎn)掃描3D打印都涉及堆疊打印層和體元以生成3D部件，這可能會(huì)降低3D打印部件沿堆疊/打印方向的力學(xué)性能,。因此，能夠一體成型三維零件的體投影打印方法變得越來(lái)越有吸引力[159-164],。與點(diǎn)掃描法,、層掃描法不同，體投影是指在整個(gè)三維工作空間中控制每個(gè)體元的曝光劑量或強(qiáng)度,，當(dāng)所需位置處的強(qiáng)度或劑量超過(guò)聚合閾值時(shí),，形成3D結(jié)構(gòu)。2017年,，Shusteff等[159]首次提出基于光聚合的體積制造方法,，如圖11(a)所示,。利用相位LC-SLM生成X、Y,、Z方向的全息圖,，使三個(gè)方向全息圖案形成的光場(chǎng)再次通過(guò)兩個(gè)45°棱鏡后在光刻膠中疊加，控制相交3D空間中的光強(qiáng)度超過(guò)閾值而發(fā)生固化反應(yīng),，清洗掉未固化的光刻膠便可形成三維零件,，如圖11(b)所示。這些結(jié)構(gòu)以單次曝光的形式可在5~10s的時(shí)間內(nèi)打印完成,。2020年,，Li等[160]選用一種藍(lán)光誘導(dǎo)聚合而紫光抑制聚合的亞硝酸丁酯作為光引發(fā)劑，利用藍(lán)光和近紫外光在兩個(gè)垂直照射模式下分別獨(dú)立地引發(fā)和抑制聚合反應(yīng),，在本體樹(shù)脂中實(shí)現(xiàn)了三維體聚合圖案化,，如圖11(c)~(d)所示。2020年,，Regehly等[161]提出一種雙色交叉光體積3D打印技術(shù),，如圖11(e)~(g)所示。該技術(shù)使用可光切換的光引發(fā)劑,，通過(guò)不同波長(zhǎng)的光束相交,，誘導(dǎo)有限體積內(nèi)的單體在線性單光子激發(fā)下局部聚合。這項(xiàng)技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)25μm的分辨率和高達(dá)55mm3/s的打印速率,。當(dāng)使用上述方法制備微納尺度結(jié)構(gòu)時(shí),，可使用更高縮放率的光束傳輸系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)微納尺度結(jié)構(gòu)的3D打印。

圖11 體投影立體光刻,。(a)~(b)一步成型的體制造方法及其打印的各種任意三維結(jié)構(gòu)[159];(c)~(d)雙色光引發(fā)-抑制 的體3D打印方法及其打印的三維物體[160];(e)~(g)雙色交叉光體積3D 打印技術(shù)及其制備的籠中球和解剖模型 結(jié)構(gòu)

另一種從先進(jìn)顯微鏡成功衍生出的3D打印技術(shù)是基于層析重建的體制造3D打印技術(shù),，也稱為計(jì)算軸向光刻(CAL)技術(shù)[162-164]。根據(jù)計(jì)算機(jī)斷層掃描的概念,，該技術(shù)通過(guò)恒定的轉(zhuǎn)速照射樹(shù)脂來(lái)控制3D結(jié)構(gòu)的曝光劑量[163],。圖12(a)、(b)分別顯示了CAL打印原理和系統(tǒng)配置,。打印原理為：先將目標(biāo)三維結(jié)構(gòu)分解為沿中心旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的,、不同角度的二維切面圖像數(shù)據(jù)，然后利用數(shù)字光處理(DLP)系統(tǒng)將二維圖像連續(xù)投影到旋轉(zhuǎn)光刻膠中,。為了減少光的折射,，將圓柱形光刻膠液缸浸入折射率匹配液體中。圖12(c),、(d)顯示了使用不同材料通過(guò)CAL系統(tǒng)制造的各種厘米級(jí)3D結(jié)構(gòu),，這些結(jié)構(gòu)的制造時(shí)間從30s到120s不等，證明了該系統(tǒng)在獲得較高表面平滑度的同時(shí),，能夠制造復(fù)雜,、無(wú)支撐和軟材料結(jié)構(gòu),。在計(jì)算機(jī)層析成像中，由于投影過(guò)程中光源的變化,，CAL打印系統(tǒng)的分辨率仍然限制在300μm,，這是不可避免的，并可能導(dǎo)致打印對(duì)象變形,。Loterie等[164]基于low-tendue照明系統(tǒng)設(shè)計(jì)了一種具有更高特征分辨率的層析打印系統(tǒng),，如圖12(e)所示，該系統(tǒng)通過(guò)采用集成閉環(huán)反饋系統(tǒng)來(lái)精確控制整個(gè)工作空間中樹(shù)脂的光聚合動(dòng)力學(xué),，以提高目標(biāo)3D零件的逼真度,。圖12(e)顯示了層析3D打印系統(tǒng)，其反饋系統(tǒng)由觀察相機(jī)實(shí)現(xiàn)和照明光束實(shí)現(xiàn),，照明光束垂直于打印光束,。通過(guò)相機(jī)記錄實(shí)時(shí)打印的體聚合結(jié)構(gòu)的圖像，然后將圖像發(fā)送到反饋模塊,，并相應(yīng)調(diào)整投影圖形的光場(chǎng)信息,，以實(shí)時(shí)控制曝光劑量。一旦引入反饋,，厘米級(jí)3D結(jié)構(gòu)可以在不到30s的時(shí)間內(nèi)制造完成,，同時(shí)獲得正膠80μm和負(fù)膠500μm的特征尺寸結(jié)構(gòu)。通過(guò)比較有反饋和無(wú)反饋的斷層3D打印動(dòng)脈可知,，反饋系統(tǒng)有助于提高印刷逼真度,，如圖12(f)所示。有反饋的3D打印動(dòng)脈的分辨率相比無(wú)反饋的高約10倍,，體積生成速率比雙光子聚合高4~5個(gè)數(shù)量級(jí),。盡管光刻膠的三維空間擴(kuò)散效應(yīng)導(dǎo)致分辨率有限，但與點(diǎn)掃描和層掃描方法相比,，體積制造方法在打印產(chǎn)量,、保真度和表面平滑度方面表現(xiàn)良好。同時(shí),，這種方法為在微納尺度上快速打印3D結(jié)構(gòu)開(kāi)辟了一條新途徑,，在未來(lái)功能組織或器官建模等生物工程領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖12 基于層析重建的體投影立體光刻,。(a)~(b)基于層析重建的體3D打印原理和裝置示意圖[163];(c)~(d)制備流程 和3D幾何結(jié)構(gòu)[163];(e)~(f)集成反饋系統(tǒng)的高分辨率層析3D 打印系統(tǒng),以及在有/無(wú)反饋模式下制備的高保真 度結(jié)構(gòu)

挑戰(zhàn)和可能的發(fā)展趨勢(shì)

現(xiàn)有的3D打印技術(shù)都要面對(duì)打印精度與打印產(chǎn)量的權(quán)衡問(wèn)題,，且都存在著3D結(jié)構(gòu)打印保真度與可靠性不協(xié)調(diào)的難題[165-169]。圖13展示近些年不同類(lèi)型光聚合微納3D打印技術(shù)的工藝性能比較,。例如：傳統(tǒng)的雙光子3D打印技術(shù)，其打印分辨率可達(dá)0.1μm,，但點(diǎn)掃描的串行寫(xiě)入模式使其打印速率極低,，打印速率一般小于1mm3/h,，如圖13中的藍(lán)色區(qū)域所示[43，47,，63-64,，77，94-103,，105-110,，112-118，124-125],，而且對(duì)環(huán)境的穩(wěn)定性要求極高,。制備大尺度結(jié)構(gòu)時(shí)，打印耗時(shí)太長(zhǎng),，導(dǎo)致可靠性降低,，打印一致性很難保證。采用多焦點(diǎn)并行寫(xiě)入可以提高打印速率,，但提升的產(chǎn)量有限,，如圖13中的紅色區(qū)域所示[47，78-80,，128-133,，138-140，142-145],。傳統(tǒng)的面投影光固化3D打印(單光子吸收)采用的是液態(tài)光刻膠與DMD投影光逐層打印的方法,，曝光劑量的累積效應(yīng)對(duì)光固化膠的吸收特性有著嚴(yán)格的要求，易導(dǎo)致打印結(jié)構(gòu)展寬,，尤其是打印大深寬比微結(jié)構(gòu)時(shí)失真情況比較嚴(yán)重,。該方法打印的特征尺寸一般大于10μm，打印面積為數(shù)平方毫米,，打印速率一般小于104mm3/h,，采用CLIP技術(shù)可將打印速率提高到107mm3/h，如圖13綠色區(qū)域內(nèi)的綠下三角數(shù)據(jù)所示[36,，46-50,，150-153]。為了兼顧打印分辨率,，將面投影與雙光子聚合結(jié)合,，可使打印分辨率達(dá)到約100nm，但打印速率會(huì)降低至102mm3/h水平,，如圖13綠色區(qū)域內(nèi)的綠上三角數(shù)據(jù)所示[47,，158]。體增材制造的分辨率普遍約為100μm尺度,，但其打印速率相較面投影立體光刻普遍提高1~2個(gè)數(shù)量級(jí),，如圖13紫色區(qū)域數(shù)據(jù)所示[47,，159-161，163-164],。

圖13 不同類(lèi)型光聚合微納3D打印技術(shù)的工藝性能比較

每種3D打印方法都有其優(yōu)點(diǎn)和局限性,，選用哪種打印方法取決于用戶對(duì)打印產(chǎn)量、分辨率,、表面平滑度,、可重復(fù)性、打印經(jīng)濟(jì)性等一系列要求,。因此,，接下來(lái)本文重點(diǎn)討論基于光聚合微納3D打印技術(shù)的三個(gè)重要的品質(zhì)因子：打印分辨率、打印產(chǎn)量和打印成本,。原則上,，分辨率由光源波長(zhǎng)、成像系統(tǒng)的數(shù)值孔徑,、光與光刻膠的反應(yīng)機(jī)理等因素決定,，打印產(chǎn)量則由系統(tǒng)的打印模式、光刻膠的反應(yīng)速率,、激光掃描速度和曝光時(shí)間等決定,。而這些因素綜合決定了系統(tǒng)的復(fù)雜度和精密度，進(jìn)而影響著打印的成本,。在過(guò)去的幾十年中,，研究人員一直致力于改進(jìn)這些特性，尋求成本平衡性下兩個(gè)參數(shù)(分辨率和打印速率)的博弈權(quán)衡,。本文總結(jié)了微納3D打印發(fā)展歷程中的三個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題,，并展望了微納3D打印技術(shù)未來(lái)的發(fā)展方向。

第一,，突破衍射極限實(shí)現(xiàn)極限特征尺寸的增材制造,。針對(duì)制造具有亞微米特征尺寸的三維物體，研究人員已經(jīng)提出了許多有效方法,，包括精確功率控制,、雙光子聚合和STED光刻。對(duì)于功率控制方法,，由于聚合物凝膠化閾值恒定,，固化聚合物的特征尺寸會(huì)隨著精確控制功率的降低而減小。盡管該方法有效地權(quán)衡了制造速度和分辨率,，但對(duì)于尺寸小于100nm的特征結(jié)構(gòu),，打印的一致性和可重復(fù)性仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。對(duì)于雙光子聚合方法，光斑的曝光劑量與強(qiáng)度的平方成正比,，因此,，與單光子線性吸收和固定曝光時(shí)間相比，極限特征尺寸減小了一半以上,。近幾年來(lái)，結(jié)合STED,、時(shí)空聚焦,、4Pi顯微鏡的新型光刻技術(shù)得到了廣泛研究，例如：STED光刻使用一束激光引發(fā)點(diǎn)聚合,，同時(shí)使用另一束激光形成“甜甜圈點(diǎn)”局部抑制第一束激光點(diǎn)外圍的聚合區(qū)域,，可以獲得遠(yuǎn)超衍射極限的納米結(jié)構(gòu)。這一方法已經(jīng)被證明是打印稀疏納米點(diǎn),、納米線的簡(jiǎn)單,、靈活且有效的方法。

值得注意的是,，雖然上述微納3D打印方法實(shí)現(xiàn)了較小特征尺寸微納結(jié)構(gòu)的制備,，但并不意味著光刻分辨率較高。在顯微成像領(lǐng)域,，根據(jù)阿貝衍射極限,，橫向分辨率是納米線條的最小周期，因此,，最小光刻線條的周期由光源波長(zhǎng),、成像系統(tǒng)的數(shù)值孔徑?jīng)Q定[如圖14(a)所示]，一旦光學(xué)成像系統(tǒng)固定,，衍射極限即確定,。然而，必須要指出的是,，雖然圖像的分辨率受到衍射的限制,，但通過(guò)精確的功率控制，物體的最小特征尺寸可以突破衍射限制,。例如,，對(duì)于基于點(diǎn)掃描的3D打印系統(tǒng)，其打印分辨率就可以突破衍射極限,，獲得10nm特征尺度的納米線結(jié)構(gòu),，但是相鄰掃描光束之間的鄰近效應(yīng)使得納米線間距依然無(wú)法縮短，無(wú)法超越衍射極限[170-172],。雖然采用兩次掃描制備的相鄰納米線間距可以小于衍射極限,，如Wollhofen等[124]、Gan等[125]、Wang[105]等分別獲得了最小線間距為120,，52,，33nm的雙線結(jié)構(gòu)，如圖14(b)~(d)所示,，但是這種前后順序掃描的策略犧牲了打印速率,，不適用于面投影光刻技術(shù)。對(duì)于高效率的面投影3D打印系統(tǒng),，光刻圖案密度(最小線周期)受衍射極限的約束,，無(wú)法一次成型高密度、高分辨率的納米線陣列結(jié)構(gòu)�,，F(xiàn)有的無(wú)掩模(直寫(xiě),、投影)光刻技術(shù)采用空間光場(chǎng)調(diào)制組件可以實(shí)現(xiàn)任意圖形的光刻，然而由于調(diào)制的光場(chǎng)自由度較低,，一般僅對(duì)光場(chǎng)的振幅或者相位進(jìn)行空間調(diào)制,，打印分辨率普遍不高。因此,，無(wú)掩模光刻的發(fā)展方向之一就是對(duì)“數(shù)字掩�,！钡目臻g光場(chǎng)進(jìn)行像素化的多自由度(如振幅、相位,、偏振,、空間位置等)調(diào)制，并且結(jié)合已有的移相掩模,、光學(xué)臨近修正,、多重曝光技術(shù)、反演計(jì)算光刻技術(shù)等分辨增強(qiáng)技術(shù),，在增強(qiáng)打印分辨率的同時(shí)提高圖形制備的保真度并減小光刻圖形的畸變,。

圖14 微納3D打印的最小線間距結(jié)構(gòu)。(a)線陣列曝光條件下的衍射極限光強(qiáng)分布曲線,計(jì)算使用的光波長(zhǎng)為800nm, 數(shù)值孔徑為1.4[120];(b)采用STED光刻制備的不同線間隔的雙納米線結(jié)構(gòu)[124];(c)采用 STED 光刻在不同抑制 光照下制備的雙納米線結(jié)構(gòu)[125];(d)采用傳統(tǒng) TPP光刻制備的不同線間隔的雙條懸空納米線結(jié)構(gòu)[105]

第二,，實(shí)現(xiàn)大尺度,、高精度三維結(jié)構(gòu)的增材制造，即厘米級(jí)尺度和微/納米級(jí)分辨率3D結(jié)構(gòu)的制造,。原理上,，通過(guò)光聚合實(shí)現(xiàn)的宏觀3D零件的制造可以通過(guò)點(diǎn)、面,、體掃描和混合掃描以及犧牲打印時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn),，但每種制造方法都有其優(yōu)劣勢(shì)[173-182]。面,、體投影制造方法都存在分辨率低的問(wèn)題,，且在高速連續(xù)掃描時(shí)結(jié)構(gòu)易變形,。點(diǎn)、面混合掃描制造利用大行程X-Y-Z位移臺(tái)和振鏡掃描儀的組合,，可以獲得光學(xué)掃描在精度和速度上的優(yōu)勢(shì),，同時(shí)可以獲得大范圍機(jī)械掃描在打印尺度上的優(yōu)勢(shì)，是目前大尺度,、高通量,、高精度微納3D打印的理想選擇。然而,，這種混合掃描方式面臨著高精度子場(chǎng)拼接的問(wèn)題[177-178],，不可避免的掃描坐標(biāo)誤差和場(chǎng)邊緣拼接誤差會(huì)削弱整個(gè)結(jié)構(gòu)的一致性和保真度，如圖15(a)~(i)所示,，并損害微納結(jié)構(gòu)預(yù)期的光學(xué)或力學(xué)性能[183-184]。

圖15 微納3D打印的大面積拼接結(jié)構(gòu),。(a)~(b)宏觀尺度的泡沫盤(pán)結(jié)構(gòu)(直徑1.5mm,厚100~150μm),由單層尺寸為 100μm×100μm×16μm 的木堆塊拼接構(gòu)成[177];(c)~(d)僅采用振鏡拼接掃描以及采用同步線性平臺(tái)和振鏡連續(xù) 掃描打印的3D陀螺結(jié)構(gòu)[178];(e)~(f)分別使用高倍顯微鏡物鏡(63×,數(shù)值孔徑為1.4)和低倍顯微鏡物鏡(20×, 數(shù)值孔徑為0.5)打印的世界樹(shù)結(jié)構(gòu),其中低倍物鏡使用的是拼接方案[179];(g)~(h)僅使用振鏡掃描器,以及使用線 性位移臺(tái)和振鏡掃描器同步連續(xù)掃描打印的結(jié)構(gòu)[166];(i)采用線性位移臺(tái)和振鏡掃描器同步連續(xù)掃描打印的一只 宏觀尺度的蝴蝶

隨著掃描坐標(biāo)誤差不斷累積,，相鄰3D零件之間會(huì)出現(xiàn)拼縫。一個(gè)潛在的解決方案是實(shí)時(shí)位置校正,。然而在實(shí)踐中很難實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn),，因?yàn)槿绱诵〉恼`差需要具有極高精度的工作臺(tái)。為了解決這一問(wèn)題,，Jonušauskas等[166]提出了一種宏觀尺度亞微米3D打印技術(shù),，該技術(shù)通過(guò)振鏡掃描器和線性位移臺(tái)進(jìn)行同步連續(xù)掃描，如圖15(g)~(i)所示,。采用復(fù)雜的同步算法將線性運(yùn)動(dòng)分配給光學(xué)和機(jī)械掃描,，然后將拼接錯(cuò)誤巧妙地分配到整個(gè)結(jié)構(gòu)中，結(jié)果表明,，線性位移臺(tái)和振鏡掃描器的同步實(shí)現(xiàn)了無(wú)縫合,、大規(guī)模和無(wú)失真結(jié)構(gòu)的高產(chǎn)量打印。采用該技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)亞微米分辨率宏觀結(jié)構(gòu)的打印,，其中體元體積為0.17μm3,，打印產(chǎn)量為32609voxel/s。另外,，光刻膠在快速固化過(guò)程中會(huì)發(fā)生收縮,，從而導(dǎo)致3D零件變形[178，185],。當(dāng)結(jié)構(gòu)固定在基板上時(shí),，在離基板較遠(yuǎn)的位置，變形會(huì)急劇惡化,。此外,，打印并拼接兩個(gè)3D部件時(shí)，后續(xù)的激光光斑會(huì)因折射率失配被已固化結(jié)構(gòu)調(diào)制，影響后續(xù)拼接3D部件的打印,。通過(guò)優(yōu)化打印策略,，可以解決這兩個(gè)難題。打印大尺度3D物體時(shí),，更好的打印策略是在水平方向(而不是垂直方向)制作和拼接打印元素,，以避免變形問(wèn)題。拼接參數(shù)也可以通過(guò)調(diào)控?cái)U(kuò)散速率和光敏樹(shù)脂濃度進(jìn)行優(yōu)化,。除了上述技術(shù)之外,，研究人員還提出了兩種可行方法，用于亞微米分辨率的大尺度3D打印,。第一種方法是通過(guò)光場(chǎng)調(diào)制來(lái)控制激光光斑的曝光劑量或結(jié)構(gòu)化圖案[186-188],。打印過(guò)程實(shí)時(shí)優(yōu)化參數(shù)，打印參數(shù)可根據(jù)待打印/待拼接區(qū)域的幾何結(jié)構(gòu)變化,，如,，灰度3D打印技術(shù)可以實(shí)時(shí)變更打印體元的體積[188]，可以兼顧打印精度和結(jié)構(gòu)件的尺度,，且成型的3D模型表面很光滑,。第二種方法是通過(guò)引入實(shí)時(shí)反饋系統(tǒng)來(lái)糾正掃描誤差[189]，其中掩模圖案與圖像識(shí)別技術(shù)相結(jié)合可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化高精度拼接,。值得注意的是,，這兩種方法對(duì)算法的運(yùn)算速度和控制系統(tǒng)效率要求很高，可能會(huì)影響掃描速度,。因此,，還需要更多的研究來(lái)探索這些技術(shù)。

第三,，顯著降低打印微納結(jié)構(gòu)的制造成本,。材料和設(shè)備是降低打印成本的兩大限制性因素。由于微納3D打印配套工藝單一,、打印材料種類(lèi)稀少且價(jià)格昂貴,，目前開(kāi)發(fā)的微納3D打印設(shè)備一般只能用于高端科研、生物醫(yī)療,、生物科技,、微電子等領(lǐng)域進(jìn)行高度定制化微納結(jié)構(gòu)的制備，難以應(yīng)用在低成本,、批量化的工業(yè)生產(chǎn)中,。由于傳統(tǒng)的基于光聚合的3D打印設(shè)備一般包含價(jià)格昂貴的激光器、高精度位移臺(tái)等,，因此仍需要開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)潔,、經(jīng)濟(jì),、有效的能在納米尺度上打印三維結(jié)構(gòu)的方法。Chang等[190]和Rothenbach等[191]都提出了使用高清數(shù)字多功能光盤(pán)的光驅(qū)模塊進(jìn)行3D光聚合的方案,。在該方案中,，低廉、量產(chǎn)的光驅(qū)模塊中含有可微調(diào)的二極管激光器,，能夠?qū)⒋蛴》直媛蕪膸资�微米調(diào)整到幾百納米,，不需要昂貴的飛秒激光器。這種打印系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)385nm的橫向分辨率,，優(yōu)于市面上任意一款STL打印機(jī),，如圖16(a)~(e)所示。Hahn等[192]和Braun等[193]用兩步吸收取代雙光子吸收,，將其應(yīng)用于3D激光納米打印機(jī),。他們的打印系統(tǒng)沒(méi)有使用價(jià)格昂貴的飛秒激光器，僅使用了功率約為100μW,、波長(zhǎng)為405nm二極管激光器作為光源,。雖然該激光器的體積只有幾立方毫米，但依然可達(dá)到100nm的打印分辨率,，如圖16(f)~(l)所示。該打印系統(tǒng)的體積小,，為未來(lái)3D激光納米打印機(jī)的成本降低幾個(gè)數(shù)量級(jí)鋪平了道路,，同時(shí)該打印系統(tǒng)保持甚至超過(guò)了傳統(tǒng)雙光子3D打印系統(tǒng)的空間分辨率�,？傊�,，成本的大幅降低以及尺寸的大幅縮小，可能會(huì)大大推動(dòng)激光3D納米打印機(jī)在未來(lái)工業(yè)中的進(jìn)一步應(yīng)用和發(fā)展,。

圖16 低成本微納3D打印系統(tǒng)和微結(jié)構(gòu),。(a)3D 打印機(jī)將高清數(shù)字多功能光盤(pán) (HDDVD)的光學(xué)拾取單元 (OPU)作 為核心光學(xué)模塊,通過(guò)聚焦 405nm 波長(zhǎng)激光束來(lái)固化光聚合物[190];(b)~(e)3D 打印的納米線結(jié)構(gòu)(寬度依次為 992,879,769,385nm)及 塔 狀 結(jié) 構(gòu)[190];(f)用 于 兩 步 吸 收 的 3D 納 米 打 印 機(jī) 的 半 導(dǎo) 體 激 光 二 極 管,工 作 波 長(zhǎng) 為 405nm [192];(g)打印的二維線光柵結(jié)構(gòu)[192];(h)~(l)打印的各種三維納米結(jié)構(gòu)

微納3D打印技術(shù)涉及材料、物理,、機(jī)械領(lǐng)域中多因素,、多層次的極端復(fù)雜系統(tǒng)，在此條件下,，應(yīng)結(jié)合大數(shù)據(jù)和人工智能技術(shù)來(lái)研究這一極端復(fù)雜系統(tǒng),，在打印制造的多功能集成優(yōu)化設(shè)計(jì)原理和方法上實(shí)現(xiàn)突破，發(fā)展形,、性主動(dòng)可控的智能微納3D打印技術(shù),；同時(shí)，應(yīng)重視其與材料,、軟件,、人工智能,、機(jī)械工程等的交叉研究，挖掘其在光子學(xué),、微光子學(xué),、微流道、生命科學(xué),、微納科技等領(lǐng)域,，尤其是在生物醫(yī)學(xué)和納米科技等領(lǐng)域的巨大潛能。智能化微納3D打印技術(shù)和裝備的發(fā)展有望帶動(dòng)未來(lái)增材制造技術(shù)的發(fā)展,，提升3D打印技術(shù)應(yīng)用的可靠性,，創(chuàng)造出顛覆性的新結(jié)構(gòu)和新功能器件，更好地支撐國(guó)家及國(guó)防制造能力的提升,。

結(jié)束語(yǔ)

本文介紹了通過(guò)不同光化學(xué)原理和光學(xué)方法實(shí)現(xiàn)的高分辨率,、大尺度微納3D打印技術(shù)的發(fā)展歷程、發(fā)展趨勢(shì)以及最新研究進(jìn)展,。微納3D打印技術(shù)的快速發(fā)展徹底改變了從宏觀到微觀尺度任意可設(shè)計(jì)的三維零件的制造,，其中的投影型3D打印以其在性能和成本效益方面的優(yōu)勢(shì)成為最重要和發(fā)展快速的微納3D打印方法之一。本文系統(tǒng)地綜述了不同原理的光學(xué)3D打印技術(shù),，包括單光子吸收,、雙光子吸收和超分辨成像輔助的單雙光子吸收原理，同時(shí)還綜述了不同類(lèi)型光學(xué)3D打印系統(tǒng)的性能,，包括單焦點(diǎn)串行掃描,、多焦點(diǎn)并行掃描、面投影層掃描和體掃描系統(tǒng),。本文重點(diǎn)討論了打印產(chǎn)量與打印分辨率之間的矛盾,，還討論了具有亞衍射極限特征的結(jié)構(gòu)制造以及大尺度零件亞微米制造面臨的具體挑戰(zhàn)。投影型3D打印技術(shù)通過(guò)與先進(jìn)的顯微鏡成像方法結(jié)合,，得到了持續(xù)發(fā)展和完善,，如STED、光片成像,、隨機(jī)存取掃描和計(jì)算機(jī)斷層掃描的顯微學(xué)方法已經(jīng)成功地被應(yīng)用于各種3D打印系統(tǒng)中,，有效改善了宏觀尺度三維結(jié)構(gòu)對(duì)高分辨特征尺度打印的需求。光學(xué)領(lǐng)域的新方法和創(chuàng)新方法是微納3D打印技術(shù)發(fā)展的主要推動(dòng)力,�,？梢灶A(yù)見(jiàn)，在未來(lái)的科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用中,，基于光聚合微納的3D打印技術(shù)將成為激光精密微加工領(lǐng)域最重要,、最前沿的技術(shù)手段之一，并將推動(dòng)智能制造向前跨越式發(fā)展,。

參考閱讀

• 趙圓圓,羅海超,梁紫鑫,鄧明杰,段宣明.光聚合微納3D打印技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì)[J].中國(guó)激光,2022,49(10):330-359.
• 深度解析：PμSL與TPP微納光固化3D打印技術(shù),，摩方-南極熊3D打印網(wǎng)-平臺(tái)(nanjixiong.com)
• 盤(pán)點(diǎn)：國(guó)內(nèi)外微納級(jí),、納米級(jí)3d打印技術(shù)和廠商-南極熊3D打印網(wǎng)-平臺(tái)(nanjixiong.com)
• 《Additive Manufacturing》:雙光子3D打印微針的參數(shù)優(yōu)化！-南極熊3D打印網(wǎng) - 平臺(tái) (nanjixiong.com)
• 國(guó)產(chǎn)微納打印技術(shù)輸出全球25個(gè)國(guó)家,，近七百家頂尖企業(yè)和科研院校-南極熊3D打印網(wǎng) - 平臺(tái) (nanjixiong.com)
• 劍橋大學(xué)Science子刊：組合3D打印微納纖維作為呼吸傳感器-南極熊3D打印網(wǎng) - 平臺(tái) (nanjixiong.com)
• 中北大學(xué)：PμSL微納級(jí)3D打印助力MEMS仿生矢量水聽(tīng)器的制備-南極熊3D打印網(wǎng) - 平臺(tái) (nanjixiong.com)
• 青島理工大學(xué)開(kāi)發(fā)微納3D打印透明導(dǎo)電薄膜 —高性能透明導(dǎo)電薄膜制造新技術(shù)-南極熊3D打印網(wǎng) - 平臺(tái) (nanjixiong.com)
• 中科院理化所高性能水溶性雙光子光功能材料及仿生水凝膠微納3D打印研究獲進(jìn)展-南極熊3D打印網(wǎng) - 平臺(tái) (nanjixiong.com)
• 青島理工大學(xué)蘭紅波教授團(tuán)隊(duì)在微納3D打印研究方面取得新突破-南極熊3D打印網(wǎng) - 平臺(tái) (nanjixiong.com)
• 中科院理化所飛秒激光直寫(xiě)研究連出成果——微納3D打印,，更精準(zhǔn)更宏觀-南極熊3D打印網(wǎng) - 平臺(tái) (nanjixiong.com)
  

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