鎂復(fù)合可降解聚合物3D打印材料研究實現(xiàn)新突破,，采用FDM線材沉積成型

2022年6月29日,，南極熊獲悉,，為解決醫(yī)用鈦合金材料只適用于長期植入物,，難以匹配可降解植入物需求的難題,，來自浙江大學(xué)臺州研究院材料科學(xué)與工程研究所團(tuán)隊在鎂復(fù)合可降解聚合物3D打印材料的研究中實現(xiàn)了新突破。

在永久的骨科植入體中,，鈦合金等金屬具有優(yōu)質(zhì)的生物相容性及抗腐蝕性能,，在植入人體后能夠長期與人體骨骼共存，幫助患者恢復(fù)正常的生活,。但并非所有的植入體都需要永久保存在體內(nèi),，器械的拆除會造成二次手術(shù)，導(dǎo)致額外傷害和成本增加,，而鎂復(fù)合可降解聚合物3D打印材料能有效避免這一問題,。

△三種仿生結(jié)構(gòu)支架

鎂復(fù)合可降解聚合物3D打印材料是一種新興材料，由鎂粉或鎂合金等與可降解聚合物復(fù)合制備而成,。該類材料主要應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)研究領(lǐng)域,，在骨組織工程、骨創(chuàng)傷愈合等方面有廣闊的應(yīng)用前景,。

△鎂支架的打印試驗結(jié)果,，圖片來源于《Solvent－cast 3D printing of magnesium scaffolds》／Acta Biomaterialia

傳統(tǒng)激光3D打印鎂合金的挑戰(zhàn)

由于鎂合金的低蒸發(fā)溫度、高蒸汽壓和高氧化傾向等固有特性,，AM可降解鎂基植入物面臨著一系列的挑戰(zhàn),。

粉體制備困難

鎂粉的制備要求極高，稍有不慎即會引起爆炸事故,。目前市場上常用的鎂合金粉體只有純鎂粉體,、 AZ91D粉體和WE43粉體，但是由于鋁元素具有生物毒性,，而AZ91D合金中含有9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鋁,，因此只有純鎂和WE43粉體適用于AM可降解鎂基植入物的研究。

鎂粉制備的基本方法包括機械破碎法,、熔融金屬霧化法,、蒸發(fā)-冷凝法和電解法，其中適用于AM 可降解金屬植入物的粉體粒徑為20~70 μm,，目前大多數(shù)此類粉體是通過氣體霧化法進(jìn)行制備的,。然而，通過惰性氣體霧化制備的鎂粉粒徑范圍在幾微米到 0.5~1.0 mm之間,，這使得可用于AM研究的粉體利用率較低,。

粉體飛濺

鎂合金3D打印過程會產(chǎn)生嚴(yán)重的粉體飛濺，這是由于鎂合金蒸發(fā)溫度低且蒸汽壓高,，這種現(xiàn)象與鋼,、鈦或鋁合金的AM過程有很大的區(qū)別。粉體飛濺會顯著降低鎂合金AM過程的穩(wěn)定性,，因為一些鎂粉會沿掃描路徑被蒸汽移除,，在隨后的掃描道次中則很可能在此處產(chǎn)生缺陷,，因此在鎂合金AM過程中必須采取補充粉體的策略。然而,，目前還沒有鎂粉蒸發(fā),、氣體流動與激光輸入之間相互作用的相關(guān)研究，降低鎂粉的蒸發(fā)傾向會是另一種可能的解決方法,。Zumdick等使用非常低的能量輸入成功地制備了WE43塊體,；在他們的方法中，將打印平面相對于激光束的焦平面略微偏移,，從而產(chǎn)生了大約 125 μm的光斑直徑,，這比初始的約90 μm的光斑直徑偏大，使得制備WE43塊體的能量輸入相應(yīng)減少了兩倍,。

裂紋

鎂合金在3D打印中偶爾會出現(xiàn)裂紋,，裂紋形成的原因尚不清楚，可能與前述的粉體飛濺有關(guān),。因為在較低的能量輸入下，裂紋的傾向隨著粉體飛濺的減小而降低,。下圖展示了Mg-15Gd-1Zn-Zr鎂合金（GZ151K）在SLM過程中形成的典型裂紋,。

△3D打印G51K 樣品的裂紋

3D打印骨修復(fù)支架

由于鎂自身化學(xué)活性較高，且聚合物材料與鎂的性能相差較大,，導(dǎo)致材料制備困難,，從而限制了該類材料的大規(guī)模開發(fā)及應(yīng)用。

針對以上情況,，浙江大學(xué)臺州研究院材料科學(xué)與工程研究所團(tuán)隊以純鎂粉與聚合物作為基材進(jìn)行復(fù)合,，通過突破微納級鎂粉的制備、化學(xué)穩(wěn)定改性,、相容性工藝調(diào)控等關(guān)鍵技術(shù),，開發(fā)出了一款鎂復(fù)合3D打印材料。

此材料可在FDM打印機上打印成型,，制得的線材具有金屬質(zhì)感良好,、性能穩(wěn)定、打印流暢,、打印件精度高,、良品率高等優(yōu)異性能，相比傳統(tǒng)鎂復(fù)合材料成型工藝成本有大幅降低,。

近期,，科研團(tuán)隊將啟動此類新材料的一系列生物實驗，探索新材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,，尤其是骨創(chuàng)傷修復(fù)領(lǐng)域的積極應(yīng)用,。

另一方面,，在現(xiàn)有技術(shù)成果基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化技術(shù)路線，以提升性能,、增強穩(wěn)定性,，爭取早日達(dá)成產(chǎn)業(yè)商業(yè)化，實現(xiàn)該類材料在國際前沿領(lǐng)域的重大應(yīng)用突破,。該項研究工作目前得到了國家級科研項目的支持,。

3D打印可降解鎂復(fù)合材料的相關(guān)研究

鎂復(fù)合多功能支架具有良好的生物相容性和降解可控性。此外,，金屬鎂顆粒具有良好的近紅外光熱效果,，鎂復(fù)合多功能支架能在近紅外光響應(yīng)條件下快速實現(xiàn)殘余腫瘤的消融，可以有效抑制腫瘤復(fù)發(fā),，而且釋放的鎂離子能夠促進(jìn)后期的骨再生,，進(jìn)而賦予支架抑制腫瘤復(fù)發(fā)和缺損骨修復(fù)的雙功能。

2019年3月,，來自新加坡的研究團(tuán)隊采用噴墨3D打印的方法,，來克服鎂粉在3D打印過程中高化學(xué)親和性、低沸點,、高蒸汽壓的難題,，并研究了鎂合金生坯在燒結(jié)前后的狀態(tài)變化。

△ 在535℃至610℃的不同溫度下燒結(jié)5小時后的鎂合金樣品

2021年11月,，中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院賴毓霄團(tuán)隊創(chuàng)新性地構(gòu)建了一種骨腫瘤治療-骨缺損修復(fù)一體化活性生物材料,，在金屬鎂顆粒與PLGA聚合物的復(fù)合材料體系基礎(chǔ)上，構(gòu)建具有“抑制腫瘤+促進(jìn)成骨+力學(xué)適配”一體化活性支架,。以3D打印技術(shù)為橋梁,，實現(xiàn)宏觀/微觀多重結(jié)構(gòu)仿生、力學(xué)適配及組成可控的復(fù)合多孔支架的精準(zhǔn)制造（圖1）,，通過材料學(xué),、影像學(xué)、組織學(xué),、分子生物學(xué)等手段,，深入探討了鎂復(fù)合多功能支架的組成結(jié)構(gòu)與其降解性能、光熱性能,、體內(nèi)降解的產(chǎn)物與抑制腫瘤及促進(jìn)成骨之間的生物學(xué)機制,。相關(guān)論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S0142961221003069

△ a. 利用低溫3D打印技術(shù)制備不同組成的鎂復(fù)合多功能支架。b-g. 利用SEM考察鎂復(fù)合多功能支架的材料微觀形貌,，橫截面和縱切面觀察顯示支架的連通性良好,，孔壁分布5μm至50μm 的微孔，進(jìn)而達(dá)到結(jié)構(gòu)仿生松質(zhì)骨的效果,。k-n. 利用能量色散譜(EDS)對材料整體表面進(jìn)行元素分布分析以證明金屬鎂顆粒在支架中分布均勻,。h-j. 鎂復(fù)合多功能支架的Micro-CT掃描觀察,。