中國(guó)林科院林化所：可回收且可重復(fù)DLP-3D打印的生物基光敏樹(shù)脂

來(lái)源：高分子科技

3D打印作為一種革命性的制造技術(shù)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)領(lǐng)域,，如航空航天、生物醫(yī)學(xué)、消費(fèi)用品等。其中,，數(shù)字光處理（DLP）型光固化3D打印技術(shù)由于打印精度高、速度快而備受人們的關(guān)注,。然而，目前大部分光固化3D打印樹(shù)脂來(lái)源于不可再生的化石能源,，且廢棄的3D打印制件不可回收利用,，易造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)及環(huán)境污染。部分研究者將動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵引入到光固化3D打印樹(shù)脂中,，廢棄模型可以再次熱壓成型,。但是，熱壓模型十分簡(jiǎn)單粗糙,，且再加工材料老化嚴(yán)重,，性能明顯下降，故屬于低價(jià)值回收,。將光固化3D打印材料再次轉(zhuǎn)化為液態(tài)光敏樹(shù)脂,，并重復(fù)應(yīng)用于光固化3D打印，實(shí)現(xiàn)可循環(huán)的光固化3D打印，是可持續(xù)3D打印材料面臨的重大挑戰(zhàn)之一,。

近日,，中國(guó)林科院林化所周永紅/劉承果研究員團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種新型的、含有動(dòng)態(tài)位阻脲鍵（HUB）的蓖麻油基光固化3D打印樹(shù)脂,，成功實(shí)現(xiàn)了打印材料的快速固液轉(zhuǎn)化及可循環(huán)DLP打印,。此外，將該材料用于打印犧牲模具,，模具可以快速脫除并再打�,。粚⒃摬牧吓c溫致變色微膠囊復(fù)合用于打印信息存儲(chǔ)或防偽材料,，實(shí)現(xiàn)了變色微膠囊的無(wú)損回收及循環(huán)利用,。該工作以“Recyclable and reprintable biobased photopolymers for Digital Light Processing 3D Printing”為題發(fā)表于《Chemical Engineering Journal》, 第一作者為中國(guó)林科院2020級(jí)博士朱國(guó)強(qiáng)。該研究得到中國(guó)林科院院基金人才項(xiàng)目(CAFYBB2020QA005)和國(guó)家自然科學(xué)基金（31822009）的支持,。

圖1 光敏預(yù)聚體COIT的合成及可循環(huán)打印

研究人員利用蓖麻油（CO）,、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和甲基丙烯酸叔丁基胺乙酯（TBEM）合成了含有HUB的生物基光敏預(yù)聚體COIT。將COIT與30%稀釋單體TBEM復(fù)配得到光固化3D打印樹(shù)脂（COIT-T30）,。打印材料中的位阻脲鍵在高溫下可解離成異氰酸酯和叔丁基胺,，同時(shí)利用稀釋單體TBEM進(jìn)行封端，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被打開(kāi),，打印材料逐漸降解,。通過(guò)研究其降解動(dòng)力學(xué)可知，當(dāng)降解溫度為90℃時(shí),，打印材料在TBEM溶液中僅需要4h 便可以完全降解成低聚物溶液,，實(shí)現(xiàn)固液轉(zhuǎn)化（100 ℃條件下僅需2h，考慮到溫度太高會(huì)造成雙鍵聚合等,，選擇90℃作為最佳降解溫度）,。最后，向降解的低聚物溶液中補(bǔ)充一定量的光敏預(yù)聚體COIT,，得到可重復(fù)DLP打印的光敏樹(shù)脂,。

圖2 COIT-T30打印材料的固液轉(zhuǎn)化機(jī)理及降解動(dòng)力學(xué)曲線

考察了樹(shù)脂的回收效率。首先,，回收樹(shù)脂的顏色與原始樹(shù)脂完全一致,，沒(méi)有明顯的老化變色。其次,，經(jīng)過(guò)連續(xù)3次回收后,，回收材料的物理性能（粘度、收縮率等）,、熱性能,、力學(xué)性能,、聚合速率等也都基本保持不變，展示了優(yōu)異的回收效率,。因此,，COIT材料的回收是快速且高效的，十分有利于循環(huán)3D打印,。

圖3 回收樹(shù)脂與原始的性能對(duì)比,、及回收效率

3D打印可犧牲模具克服了傳統(tǒng)模具制造過(guò)程中成本高、耗時(shí)長(zhǎng)等缺點(diǎn),，逐漸受到模具制造領(lǐng)域的青睞,。但是，已報(bào)到的可犧牲模具只能使用一次,，降解的廢液同樣難以處理,。本工作利用COIT-T30材料快速固液轉(zhuǎn)化和可循環(huán)打印性能，實(shí)現(xiàn)了3D打印犧牲模具的循環(huán)打印,。并且利用材料在乙醇中的溶脹特性,，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了室溫脫模。

圖4 可循環(huán)3D打印犧牲模具

高價(jià)值的功能性填料經(jīng)常被添加到樹(shù)脂基體中打印特定功能的模型,，其中高價(jià)值填料的無(wú)損回收具有十分重要的意義,。溫致變色微膠囊可賦予打印模型溫致變色的功能。然而,，小分子溶劑及高溫（T>180 ℃）非常容易導(dǎo)致微膠囊破裂,，從而失去變色能力。因此,，溫致變色微膠囊的回收是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn),。本工作利用溫致變色微膠囊在弱堿性溶劑及油脂中十分穩(wěn)定的特性，成功實(shí)現(xiàn)了溫致變色微膠囊的無(wú)損回收及可循環(huán)利用,。連續(xù)回收3次后,，溫致變色微膠囊及樹(shù)脂基體的性能與原始微膠囊及樹(shù)脂基體基本一致。

圖5 溫致變色微膠囊的無(wú)損回收

利用幾種不同溫度響應(yīng)的溫致變色微膠囊與COIT-T30復(fù)配,，打印出溫致響應(yīng)的圖案,，可用于信息的加密或防偽。溫致變色微膠囊與打印樹(shù)脂具有非常好的相容性,，打印圖案具有非常好的溫致變色靈敏性和穩(wěn)定性。隨著溫度的升高（22 ℃

圖6 溫致防偽圖案的打印

綜上所述，本文首次利用解離型動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)了光固化3D打印材料的快速固液轉(zhuǎn)化及可循環(huán)光固化3D打印,，有望解決傳統(tǒng)光固化3D打印材料帶來(lái)的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染等問(wèn)題,。同時(shí)，首次實(shí)現(xiàn)了犧牲模具和溫致變色材料的循環(huán)3D打印,，尤其是變色微膠囊的無(wú)損回收及再利用,。該工作為可循環(huán)光固化3D打印的材料研究提供了新思路。

文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139401