華科大學(xué)增材頂刊《AM》：抗拉強度1388MPa,！開發(fā)從擠出打印到后加工的低成本H13鋼

來源：材料學(xué)網(wǎng)

導(dǎo)讀：由固體金屬粉末和熔融聚合物組成的復(fù)合材料部件的材料擠出增材制造可以通過隨后的脫脂和燒結(jié)間接制造金屬部件。這種多步驟的過程具有低成本,、高效率,、安全等優(yōu)點,。本文通過兩步脫脂，然后燒結(jié),，可以生產(chǎn)相對密度為96.8%的高質(zhì)量H13部件,。在最佳樣品中，微孔和雙相微觀結(jié)構(gòu)（鐵素體和馬氏體）的分布是各向同性的,，沒有元素偏析,。斷裂后的極限拉伸強度和伸長率分別為1388 ± 27 MPa和1.94 ± 0.05 %。對于具有不同形狀和開放孔隙率的竣工零件,，完整的溶劑脫脂時間從∼96 h到∼2 h不等,，這是由比表面積決定的。經(jīng)典動力學(xué)模型適用于估計開孔隙率小于∼ 0.5 % 的樣品的溶劑脫脂行為,。這些發(fā)現(xiàn)為優(yōu)化金屬零件間接增材制造的關(guān)鍵工藝提供了見解,，為通過固態(tài)燒結(jié)生產(chǎn)各向同性、低位錯密度金屬零件提供了一種替代方法,。

金屬增材制造（AM）,，也稱為3D打印，通常使用高能束（激光,，電子,，電弧等）作為熱源，金屬粉末或線材為原材料直接打印復(fù)雜部件,。這些單步過程在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界取得了重大進展,。然而，由于昂貴的機器和制造成本,，中小型企業(yè)和個體工作室的參與不足,，限制了金屬增材制造應(yīng)用的進一步拓寬。與上述單步工藝相反,，基于材料的金屬AM是一個多步驟工藝,，通過該過程構(gòu)建具有基本幾何形狀的復(fù)合材料部件，并通過脫脂和燒結(jié)的后處理獲得預(yù)期性能,。該原理包括用于聚合物印刷的熔融沉積成型（FDM）和粉末/金屬注射成型（PIM/MIM）,。由于打印過程中沒有昂貴的熱源和惰性或真空氣氛，與基于光束的AM相比,，它具有成本效益,。此外，它避免了光束誘導(dǎo)的快速熔化和凝固引起的高溫梯度和各向異性問題。因此,，這種間接增材制造技術(shù)最近受到越來越多的關(guān)注,。

材料擠壓金屬增材制造，層間粘附是通過熔融聚合物的粘合來實現(xiàn)的,。完成部分通常稱為生坯,。然后，生坯經(jīng)過排膠過程,，通常包括溶劑,、催化和熱排膠。在脫脂過程中,，粘合劑逐漸去除,，零件需要保持其原始形狀。為了確保溶劑脫脂后零件的機械穩(wěn)定性,，粘合劑通常由幾種可溶性和不溶性成分組成,。燒結(jié)在熱脫脂后開始，在此期間,，金屬粉末在接近粉末熔點的溫度下相互擴散,。因此，燒結(jié)部件的收縮是顯著的,。為了抵消這種影響,，與設(shè)計尺寸相比，需要放大打印模型,。

打印原料的形狀不具體,，可以是顆粒、長絲,、短棒等,。由于從打印噴嘴擠出的原料含有固體金屬粉末和熔融熱塑性材料，因此可以稱為半固體沉積成型（SDM）,，以區(qū)別于用于聚合物打印的FDM ,。使用直徑為1.75/3毫米的復(fù)合線材可以適應(yīng)FDM打印機，從而降低了開發(fā)難度和軟件和硬件的成本,。擁有FDM打印機的最終用戶可以購買復(fù)合細(xì)絲來打印生坯部件,。或者,，后處理可以由原料供應(yīng)商或第三方進行,。正如Markforged和BASF所代表的那樣，這種解決方案是迄今為止常用的,。研究人員已經(jīng)成功地制造了合金和陶瓷,，如鈦,，鋼，鎳,，硬金屬,，金屬玻璃，氧化鋯,，氧化鋁等,。

然而,，這個概念有一個技術(shù)缺陷：長絲必須具有良好的柔韌性和強度,，用于儲存、制備和打印,�,；蛘撸瑢⒔z材加厚并縮短為短桿以改善性能,，目前已經(jīng)對粘合劑的開發(fā)和后處理優(yōu)化進行了一些研究,。Cano等人開發(fā)了一種用于制造氧化鋯的新型多組分粘合劑系統(tǒng)。結(jié)果表明,，不合適的粘結(jié)劑會導(dǎo)致溶劑脫脂后表面開裂,、開裂等缺陷。Wagner等人開發(fā)了一種粘合劑系統(tǒng),，該體系具有一個不溶性主鏈和兩個可溶性聚合物,。他們報告說，溶劑脫脂過程中的溶解動力學(xué)表現(xiàn)出兩階段行為,。Coffigniez等人開發(fā)了一個模型來評估脫脂/燒結(jié)條件對Ti-6Al-4V腳手架結(jié)構(gòu)和性能的影響,。此外，形狀配置也會影響溶劑脫脂,。Thompson等人報告說,，對于壁厚為2毫米的試樣，去除99%的可溶性粘合劑需要24小時,，但對于壁厚為6毫米的試樣,，它顯著增加到57小時。上述結(jié)果表明,，在多步驟過程中,，影響樣品質(zhì)量的因素很多。仍然缺乏針對不同材料的完整和穩(wěn)定的工藝指南,。此外,，溶劑排膠所消耗的時間通常需要幾十小時到一周，占用了大部分處理時間,。對3D打印樣品的脫脂行為也缺乏了解,。

在華中科技大學(xué)李祥友教授團隊的研究中,，目標(biāo)材料是H13鋼，它具有優(yōu)異的機械性能,，是工具和模具行業(yè)中使用最廣泛的鋼之一,。通過兩步脫脂，然后燒結(jié),，可以生產(chǎn)相對密度為96.8%的高質(zhì)量H13部件,。在最佳樣品中，微孔和雙相微觀結(jié)構(gòu)（鐵素體和馬氏體）的分布是各向同性的,，沒有元素偏析,。斷裂后的極限拉伸強度和伸長率分別為1388 ± 27 MPa和1.94 ± 0.05 %。對于具有不同形狀和開放孔隙率的竣工零件,，為高質(zhì)量金屬零件的增材制造提供替代和詳細(xì)的指導(dǎo),。相關(guān)研究成果以題“Developing cost-effective indirect manufacturing of H13 steel from extrusion-printing to post-processing”發(fā)表在增材制造頂刊Additive Manufacturing上。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S2214860422007734

圖 1.金屬材料擠出增材制造的示意圖,。請注意,，排膠過程不一定是溶劑排膠和熱排膠的組合。從技術(shù)上講,，溶劑排膠是可選的,，熱排膠是強制性的。

圖 2.H13鋼粉的顆粒形態(tài)（a）和尺寸分布（b）,。

圖 3.（a）原始印刷原料和（b）H13鋼粉,，（c）熱脫脂循環(huán)和（d）燒結(jié)循環(huán)的TG-DSC結(jié)果。

圖 4.拉伸試樣的幾何配置（所有尺寸均以毫米為單位）,。

圖 5.竣工生坯部分的頂視圖,。所有圖像的比例尺都相同。

圖 6.最佳排膠和燒結(jié)過程后的零件橫截面,。所有圖像的比例尺都相同,。藍(lán)色和紅色框表示缺陷很少的樣品。

圖 7.印刷部件（a）,、熱膠粘和燒結(jié)部件的頂視圖,，無需事先進行溶劑排膠（b），溶劑脫脂率95%（c）,，溶劑脫脂率100%（d）,。

圖 8.樣品密度在1350°C下燒結(jié)，保持時間不同：（a）光學(xué)圖像處理,，（b）阿基米德法,。

圖 9.溶劑脫脂前后原料的TG-FTIR頻譜圖：（a）原始原料;（b）完全溶劑脫脂的原料;（c）不同溫度下的二維紅外光譜;（d） 2357厘米的發(fā)展−1光譜（一氧化碳2）與差分熱重（DTG）曲線。

圖 10.致密部件的溶劑脫脂隨時間發(fā)展而發(fā)生的行為：（a）脫脂速率;（b）排膠速度,。

圖 11.（a） 假設(shè)溶劑浸漬深度均勻的部分溶劑脫脂樣品的示意圖,，（b）溶劑浸漬深度的計算結(jié)果,，（c）基于初始 12 小時脫脂行為的線性擬合，以及（d）溶劑浸漬速度的計算結(jié)果,。請注意,，S3、S5 和 S8 表示厚度分別為 3,、5 和 8 mm 的零件（半徑為 12.5 mm）,。

圖 12.（a） ln（1/F）與排脂時間的關(guān)系，（b）適合經(jīng)典模型的不同厚度的圓柱體樣品的實驗排膠結(jié)果,，（c）符合經(jīng)典模型的立方體樣品的實驗排膠結(jié)果,。

圖 13.（a） 溶劑脫脂行為，（b）開放孔隙率,，以及（c） ln（1/F）與 ts 的關(guān)系圖2具有相同形狀（15 × 15 × 6 mm 的生坯部件3）但打印間距不同,。請注意,，在圖 b 中,，框的誤差線表示數(shù)據(jù)的最大值和最小值�,？虻纳线吘壓拖逻吘壥菙�(shù)據(jù)的第 75 個和第 25 個百分位數(shù),。

圖 14.二次電子圖像（ai, aii）生坯部分;（bi, bii）溶劑脫脂部分;（ci, cii）部分在1350°C下燒結(jié)，無需保持時間;（di, dii）部分在1350°C下燒結(jié)5小時;（e） A和D之間的層厚比較,。請注意,，竣工零件的實際層厚度用作計算收縮率的基準(zhǔn)。對于每種條件,，使用100×的三個SEM圖像進行收縮測量,。

圖 15.在1350°C-5 h下燒結(jié)的H13部件的微觀結(jié)構(gòu)特征：（a）3D光學(xué)微觀結(jié)構(gòu)，（b）XRD圖譜,，（c）缺陷尺寸的量化,，（d）反極圖（IPF），（e）核平均取向誤差（KAM）,，（f）鐵氧體晶界三結(jié)的元素分布圖,。請注意，XRD,，EBSD和EDS映射是在XOZ部分執(zhí)行的,。對XOZ和XOY切片均進行了缺陷尺寸的量化。

圖 16.（a）燒結(jié)H13零件的拉伸曲線,，（b）斷裂概述顯示平面形貌,，沒有明顯缺陷，（c）中c區(qū)的放大視圖（b）顯示燒結(jié)引入的代表性微孔特征,，（d）中d區(qū)的放大視圖（b）顯示印刷引入的裂紋,，（e）（c）中e區(qū)的放大視圖,，（f）（d） F區(qū)的放大視圖。

在本工作中,，H13鋼部件是使用高填充原料通過材料擠出增材制造制造的,。研究了印刷、溶劑脫脂,、熱排脂和燒結(jié)等多步驟工藝,。特別注意不同樣品的溶劑脫脂行為。以下是主要結(jié)論：

打印間距和噴嘴直徑的匹配決定了樣品的表面外觀,。更改柵格角度有助于調(diào)整隧道缺陷的分布,。根據(jù)本文給出的一系列參數(shù)，0.6 mm的打印間距和45°/135°的交替光柵角是最佳的工藝參數(shù),。經(jīng)過優(yōu)化的脫脂和燒結(jié)工藝后,，樣品中仍有少量的夾層弱鍵合。

溶劑脫脂是一個關(guān)鍵過程,，可溶解可溶性粘合劑并為竣工生坯部件創(chuàng)建通道間,。PW和LDPE的熱脫脂是一個逐漸產(chǎn)生CO的過程2和中文4通過溶劑脫脂產(chǎn)生的相互通道。因此,，在熱脫脂和燒結(jié)之前對生坯部件進行完全溶劑排膠有助于制造表面質(zhì)量好,、密度高的樣品。

對于半徑為12.5 mm,、厚度為3,、5和8 mm的鋼瓶樣品，通過最佳參數(shù)打印,，完整的溶劑脫脂時間從∼24 h到∼96 h不等,。對于立方體樣品（15 × 15 × 6 mm3）由不同的打印間距（0.6-0.8毫米）構(gòu)建，完整的溶劑脫脂時間從∼24小時到∼2小時不等,。業(yè)界常用的假設(shè),，即樣品表面的浸入深度在所有方向上都是相同的，并且針對不同的形狀均勻發(fā)展,，這與實驗不一致,。不同形狀和低開孔率樣品的脫脂行為與Shivashankar和German的動力學(xué)模型一致，該模型由比表面積決定,。

增加燒結(jié)時間可促進樣品的致密化,。將兩步剝離的H13部分在1350°C下燒結(jié)5小時，相對密度為96.8±0.5%（阿基米德法）,。它在孔隙分布和微觀結(jié)構(gòu)方面似乎是各向同性的,。孔主要是微尺度的,，等效直徑范圍為∼ 2至10 μm,。顯微組織由鐵素體和殘余馬氏體組成,。晶界接縫周圍未發(fā)現(xiàn)元素偏析，表明固態(tài)燒結(jié)過程中未發(fā)生液化,。

燒結(jié)后的H13部件具有1388 ± 27 MPa的極限抗拉強度和1.94 ± 0.05 %的斷裂伸長率,。脆性斷裂的特征是凹陷狀微孔，周圍環(huán)繞著燒結(jié)過程中的解理,。除此之外,，還有長達(dá)數(shù)百微米的裂紋，這是由于印刷過程中夾層的弱粘合引起的,。