呂堅院士&孟松鶴教授：新策略,！直寫4D打印陶瓷前驅體來制備復雜結構陶瓷

南極熊獲悉,，香港城市大學呂堅院士與哈爾濱工業(yè)大學孟松鶴教授合作,，創(chuàng)新性地提出了一種通過直寫4D打印陶瓷前驅體來制備復雜結構陶瓷的新策略,。相關成果以標題為《Lightweight and geometrically complex ceramics derived from 4D printed shape memory precursor with reconfigurability and programmability for sensing and actuation applications》發(fā)表于Chemical Engineering Journal,。

原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S1385894722061356

研究背景
陶瓷作為一類擁有悠久歷史的材料,，由于其良好的機械性能,、穩(wěn)定的物理和化學性質長期以來服役于生產生活中。但是,，由于陶瓷自身的脆性以及難加工性等局限,，精密陶瓷雖然需求迫切卻始終存在制備難題。增材制造的出現(xiàn)使得將3D打印可定制化無模制造的優(yōu)點與陶瓷本身的優(yōu)勢結合,，獲得了人們越來越多的關注,。由陶瓷前驅體裂解而成的前驅體轉化陶瓷（Polymer-derived Ceramic, PDCs）由于其具有易加工性、分子層面的靈活設計性和相對較低的燒結溫度等優(yōu)點,，成為了陶瓷增材制造的熱門材料,。然而，陶瓷前驅體及其衍生陶瓷的研究目前還不夠充分,，功能遠未被充分開發(fā),，限制了3D打印陶瓷的發(fā)展和應用。

主要內容
針對以上難點,，作者合成了一種具有可重構性和形狀記憶效應的陶瓷前驅體復合材料,。該工作制備的陶瓷前驅體具有可重賦形和形狀記憶效應兩大特點。可重賦形特性使得復雜幾何形狀的陶瓷得以易于制備,，形狀記憶效應賦予打印結構多樣的臨時形態(tài)和節(jié)約空間等優(yōu)勢（形狀恢復率~100%）,。4D打印制得的前驅體坯體經過高溫裂解燒結后可以得到輕質高強雙相陶瓷。文中對制備的陶瓷進一步進行了表征和測試,，對其具有的半導體溫阻特性進行了表征并展示了相關應用,。

圖1. 從可重賦形和編程的陶瓷前驅體制造復雜結構陶瓷示意圖.

△前驅體葉片模型從臨時形狀回復到永久形狀

△葉片模型變形過程的有限元模擬

通過化學二次交聯(lián)的方式實現(xiàn)陶瓷前驅體的二次賦形。不同于傳統(tǒng)陶瓷前驅體只能實現(xiàn)單次賦形,，此工作通過“半交聯(lián)-完全交聯(lián)”兩步固化的方式,，完成了陶瓷前驅體的兩次單獨賦形過程。以重賦形的方式結合4D打印,，給予打印結構和形態(tài)更多的可能,。

圖2. 適用于直寫打印的陶瓷前驅體性質 (a) 前驅體墨水在未固化、第一和第二固化階段的FTIR曲線（b）前驅體復合材料的流變特性：實驗粘度與剪切速率的關系,；（c）剪切儲存和損失模量與剪切應力的關系（d）陶瓷前驅體復合材料的DMA曲線

圖3. 熱響應形狀記憶行為和從4D打印前驅體到幾何復雜陶瓷的展示,，包括初始、重賦形,、臨時形狀,、回復和燒結后陶瓷形狀 (a) 葉片模型（b）多層花瓣模型

圖4. 聚合物到陶瓷的轉變以及陶瓷形貌 (a-b) 打印后的前驅體和燒結后的陶瓷外觀，形狀分別為壁虎和千紙鶴 (c-d) 打印后的前驅體晶格SEM圖像,，包含120°的交叉排列和正交排列 (e) Filament的橫截面圖像 (f) 陶瓷CC-60-1300的SEM圖像 (g) 具有雙相形貌的陶瓷TEM圖像

圖5. 燒結后PDCs的溫阻與傳感特征 (a) 不同燒結溫度下陶瓷部件的電阻變化與溫度關系 (b) 陶瓷試件RRC與溫度的關系 (c)溫敏陶瓷的靈敏度與溫度關系,。(d-e) 波紋形傳感器在初始態(tài)和重賦形后的形態(tài) (f) 波形陶瓷元件作為指示器，通過觸發(fā)LED燈,，根據(jù)其隨溫度變化的電阻特性來報警高溫的應用,。(g-j) 測量不平整表面時，U型陶瓷溫度傳感器與作為對照組的對比結果 (k-l) 經歷熱循環(huán)的U型和對照組的RRCs,，實際值和推導值對比

總結
綜上所述,，作者合成了一種適合4D打印的新型可重賦形和具有形狀記憶效應的陶瓷前驅體，可以在受熱裂解過程中自成型為復雜空間結構陶瓷,，并研究它們作為傳感器和驅動器的應用潛力,。經過調諧流變性能后的陶瓷前驅體適用于DIW打印,。其可重賦形特性使得原生打印結構可以被重塑成具有更高復雜性的新的永久形狀,。在分階段的固化過程中，IPNs在兩步交聯(lián)過程中構建,。其次,，形狀記憶效應使得前驅體能夠被編程為臨時形狀，并在熱刺激下快速（<10秒）并完全（~100%）恢復到初始狀態(tài),。陶瓷前驅體的可重構性和形狀記憶的結合,，簡化了復雜結構陶瓷的制造過程。基于其溫度相關的半導體行為和廣泛的監(jiān)測范圍（25-750℃）,，進一步證明了由此得到的陶瓷作為熱敏電阻和溫度傳感器的可行性,。該工作設計了利用重賦形特性的傳感器，能夠以更高的可靠性檢測不平整輪廓的表面溫度,。最后,，展示了一些應用，以說明前驅體和其衍生陶瓷在航空航天領域的潛力,。這項工作不僅為復雜結構陶瓷制造提供了一種新的策略,，也為進一步發(fā)展4D打印、驅動器,、傳感器和工程應用鋪平了道路,。

呂堅院士現(xiàn)任香港城市大學機械工程系講座教授，先進結構材料研究中心（CASM）主任,，國家貴金屬材料工程技術研究中心香港分中心 (NPMM)主任,，香港工程科學院院士，法國國家技術科學院院士,。2006 年及 2017 年曾兩次獲得由法國總統(tǒng)親自任命的“法國政府頒授法國國家榮譽騎士勛章”及“法國國家榮譽軍團騎士勛章”,，2018 年獲得“中國工程界最高獎”第十二屆光華工程科技獎。呂堅教授的研究方向涉及先進納米結構材料的制備和力學性能,，實驗力學,，材料表面工程和仿真模擬，生物與仿生材料力學,，航空航天材料與結構預應力工程,，3D 打印先進材料與產品集成設計等。

呂堅院士主頁：https://www.cityu.edu.hk/mne/people/academic-staff/prof-lu-jian

孟松鶴,，教授,、博士生導師，長江學者特聘教授,。曾任哈爾濱工業(yè)大學復合材料與結構研究所所長,、哈爾濱工業(yè)大學航天學院院長，特種環(huán)境復合材料技術國家級重點實驗室副主任,。主持或承擔4項國家安全重大基礎研究課題,、2項國家自然科學基金重點項目以及國家863、國家自然科學基金,、國防預研等20余項課題,，獲國家科技進步二等獎1項、國家技術發(fā)明二等獎2項,，省部級科技獎勵5項,，發(fā)表重要學術論文60余篇,。

孟松鶴教授主頁：http://homepage.hit.edu.cn/mengsh