浙江大學：可重編程3D打印！動態(tài)共價聚合物網絡實現3D打印幾何形狀和機械特性可變

來源：EngineeringForLife

精致的幾何形狀和合適的機械性能對于聚合物材料應用至關重要。3D打印提供了前所未有的多功能性，但打印后的幾何形狀和機械性能通常是固定的。近日，來自浙江大學的謝濤、Jingjun Wu教授團隊進行了具有按需幾何和機械可重編程性動態(tài)共價聚合物網絡3D打印的相關研究。研究成果以“3D printing of dynamic covalent polymer network with on-demand geometric and mechanical reprogrammability”為題于2023年03月10日發(fā)表在《Nature Communication》上。

本文開發(fā)了一種3D光敏打印動態(tài)共價網絡策略，可以進行兩個獨立可控鍵交換反應，允許在打印后重新規(guī)劃幾何形狀和機械性能。該網絡設計為包含受阻的尿素鍵和垂體羥基。受阻尿素鍵之間均勻交換重新配置印刷形狀，而不影響網絡拓撲結構和機械性能。在不同條件下，受阻尿素鍵通過與羥基交換反應轉變?yōu)榘被�甲酸酯鍵，對機械性能進行調整。以按需方式對形狀和性能進行重新編程，提供了從一個單一打印步驟生產多個3D打印產品的機會。

圖1 可打印三維動態(tài)網絡分子設計

DLP液體前體由含雙甲基丙烯酸酯和以羥基為末端的丙烯酸酯組成。摩爾比保持在1:2，以保持受阻尿素鍵和羥基之間的摩爾比相等。以便在這兩種不同鏈長的丙烯酸酯之間切換，可以自由調整所產生網絡的機械性能。對于該網絡，可以發(fā)生兩種不同的重排機制。在相對較低的溫度下，動態(tài)受阻尿素鍵可以激活，進行同質鍵交換，可通過可塑性對宏觀形狀進行重新規(guī)劃。在足夠高的溫度下，受阻尿素鍵與羥基反應，產生能量上更穩(wěn)定的尿烷鍵和受阻胺基。后者的異性交換化學反應導致基于焓的拓撲結構異構化。隨著鍵的形成大不相同（即氨基甲酸乙酯），機械性能也隨之改變。盡管鍵的形成不同，但網絡的分子式，即分子量無限巨大分子，仍然保持不變。因此，這個過程被稱為拓撲異構化。在上述過程中，同質鍵的交換是可逆的，而異質鍵的交換是不可逆的。然而，這種異性交換可以通過降低溫度在任何時候中斷。保持進入原始網絡和完全異構化網絡之間任何拓撲狀態(tài)。這些動力學上被困的中間拓撲狀態(tài)對應于不同機械性能材料的連續(xù)演變。遵循上述原則，網絡聚合物幾何形狀和機械性能可以獨立重新編程。

圖2 正己基-N-叔丁基脲和3-甲基-1-丁醇模型化合物研究

一般來說，受阻尿素鍵的同質交換發(fā)生在相對較低的溫度下，但在較高溫度下從受阻尿素到尿烷的異質轉化對于聚合物網絡來說還沒有很好的定量規(guī)定。本文設計了一個模型化合物實驗來量化該反應。合成了一種受阻脲化合物n-己基-n-叔丁基乙基脲，然后，它與等摩爾量的伯醇（3-甲基-1-丁醇）在120℃的相對高溫下進行反應。使用1H MNR分析研究受阻尿素和一級醇之間的交換反應的動力學。使用峰b作為內部歸一化標準，定量監(jiān)測醇峰值變化（從a到a'）。峰b的化學位移隨著反應進行而減少，這是由于其周圍化學環(huán)境的變化。反應轉化率αm計算為a'峰的歸一化綜合面積與a和a'的總歸一化綜合面積之間的比率。表明受阻尿素在120℃下約4小時內完全轉化為氨基甲酸乙酯，特別是在無催化劑條件下。原則上，在這個過程中，丙烯酸酯的酯鍵和羥基之間也可能同時發(fā)生酯化交換反應，特別是當受阻胺（酯化催化劑）存在時。為了研究這種可能性，本文進行了兩個模型化合物實驗。在第一個實驗中，含有酯基和受阻胺的單體在120℃下與一級醇反應。結果表明確實發(fā)生了酯化作用，4小時后達到了約35%的反應轉化率。在第二個模型實驗中，一個含有酯基和受阻尿素的單體在120℃與伯醇反應。從核磁共振和QTOF分析來看，即使在反應6小時后也沒有檢測到酯化產物。這一結果表明，羥基主要與受阻的脲類而不是酯類反應。這兩種模型化合物的研究共同表明，在受阻尿素和酯鍵共存的情況下，酯化作用被抑制，羥基主要與受阻尿素反應并將其轉化為尿烷。

圖3 聚合物網絡（HUBM-co-HBA）中交換反應

接下來，用HUBM和HBA之間固化得到網絡作為模型，用紅外（IR）分析來探測同質和異質交換的弊端。在紫外光室中樣品HUBM-co-HBA完全固化，FTIR光譜顯示809 cm-1處丙烯酸酯特征峰已經消失。光固化樣品在80℃下進行熱退火，監(jiān)測其羰基峰的變化。對于初始網絡，受阻的尿素和酯的羰基峰分別出現在1635 cm-1和1725 cm-1。當退火進行到12小時，該兩個峰沒有急劇變化。從受阻脲到氨基甲酸乙酯的轉化在80℃時是最小的，但在120℃時變得顯著。這種從受阻尿素到氨基甲酸乙酯的轉化通過紅外分析進行定量計算。即使在80℃退火12小時后，轉化率也只有10%左右。相比之下，轉化率在120℃時急劇增加，在8小時左右達到約90%的高平臺值。這將導致通過塑性形狀重構能力。由于鍵交換引起的等應變力松弛使最初變形在其非平衡構型中恢復到其平衡構型，相當于在宏觀層面上永久形狀重構。因此，使用固化網絡進行了等應變應力松弛實驗。結果顯示，樣品在80℃下60分鐘內幾乎可以完全放松應力。提高溫度會加速應力松弛，在120°C時，5分鐘就能實現完全松弛。在形狀重構的第一個周期（80℃，60分鐘）中，轉化率約為90%，甚至在五個周期后仍保持高水平，隨著反復重構，初始樣品被改變成截然不同的形狀。

圖4 數字光3D打印HUBM-co-PPGA形狀和機械可重編程性

為擴大可調諧范圍，以擴大拓撲可編程性的好處，改用更長的聚丙二醇作為共聚物的PPGA。對于HUBM-co-PPGA網絡，其80℃下的應力松弛在相同條件下進行。Rret值比HUBM-co-HBA網絡低。主要由于HUBM-co-PGA網絡的動態(tài)圖案（HUBM）質量含量較低，以保持配方中受阻尿素鍵和羥基之間摩爾值相等。紅外線分析也證實了在120℃時從受阻尿素到聚氨酯的轉化。原樣合成的樣品在-22℃和69℃有兩個Tgs，很可能是由于PPGA和HUBM的不同反應性（丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯）以及光固化時由于聚合的PPGA和HUBM富集相之間不相容而產生相分離。HUBM-co-PPGA網絡Tgs都低于HUBM-co-HBA的。由于配方中HUBM的質量分數較低，而且PPGA均聚物的Tg低于HBA的均聚物。在120℃下進行異構化時，兩個Tgs都發(fā)生了明顯的變化，最終在退火24小時后合并為一個寬的Tg，即14℃。Tgs變化可能是由于聚醚基聚氨酯中氫鍵的形成和HUBM中受阻尿素基團中氫鍵的消失。

上述研究為使用以PPGA為單體的配方制造具有可重新編程的形狀和性能的3D打印產品搭建了舞臺。使用自上而下DLP設置可以成功地打印出各種復雜的三維結構。為了證明形狀的可重編程性，打印的花（圖4d）反復連續(xù)重新配置可以產生多種復雜的形狀。這里有三點需要注意。首先，形狀都是熱力學穩(wěn)定的永久形狀，因為加熱到60℃（高于Tgs）不會引起任何形狀變化。第二，新產生的永久形狀可以進一步操縱為形狀記憶過渡，也就是說，它們可以固定臨時形狀并恢復到它們的永久形狀。第三，具有懸空特征的衍生形狀很難直接3D打印，除非同時打印出廣泛的結構支撐。為了更好地說明形狀重編程的意義，平頂燈籠結構的例子做為目標打印對象（圖4e）。如數字二維輪廓圖所示，平頂，更像懸空的天花板，在打印過程中需要大量的支撐。這些駐扎在燈籠內部的支撐物很難去除，因為它們幾乎不可能用手接觸。然而，本文可以打印出一個圓頂的燈籠，而不需要使用燈籠內部的任何支撐物，圓頂可以重新配置成平頂。另一個優(yōu)勢在于它在多材料整合方面具有不同尋常的靈活性，本文材料使用單一打印前驅體和最常見的DLP打印設置進行多材料整合。在無應力條件下，120℃退火24小時，觸發(fā)拓撲異構化異性交換，打印結構可以在不改變幾何形狀的情況下轉變?yōu)檐浶圆牧稀Ｓ捎趧傂缘脑�因，�?0公斤的負載下，原樣印刷的燈籠結構幾乎沒有被壓縮。隨著上半部分浸入120℃的加熱油浴中，轉化為一個機械上不均勻的結構。由于異構化，上部軟化而下部仍然是剛性的。因此，在相同的負載下，只有上部是可壓縮的。當然，如果下部隨后以同樣的方式進行熱處理，整個物體會變得均勻柔軟。因此在打印后進行機械重新編程的方法可使不尋常的多材料整合自由。

總之，本文開發(fā)了多功能性3D打印，即"一次打印多個產品"，而不是目前已知的3D打印的"一次打印一個產品"。這種自由度來自于獨特的動態(tài)共價化學設計，它為打印的網絡提供了兩種嵌入式鍵交換機制。受阻尿素鍵的同質交換允許重新配置幾何形狀。將受阻尿素鍵轉換為氨基甲酸乙酯鍵的異質交換可以重新規(guī)劃機械性能。這兩種機制獨立和協同運作，按需操縱3D打印產品，重要的是可以由普通客戶操縱。FDM 3D打印采用了聚合物長絲，可以在普通家庭中使用。DLP 3D打印具有更高的打印分辨率，由于使用紫外線固化液體。這使得DLP不適合于普通家庭。有了本文的技術，人們可以在印刷廠訂購一個DLP打印的產品。根據需要，最終客戶可以按需改變形狀和機械性能，而不必處理危險液體。除此之外，將基礎材料原理擴展到其他動態(tài)共價化學，可以擴大材料的可調性范圍，為靈活制造幾何上復雜的多功能設備提供巨大的潛力。

文章來源：
https://doi.org/10.1038/s41467-023-37085-9