鄭州大學(xué)：3D打印高容量長循環(huán)親鈉電極

來源： 能源學(xué)人

鈉金屬負極因其高的理論容量,，低的氧化還原電位,，鈉資源豐富并且價格低廉,，逐漸成為當前能源領(lǐng)域的研究熱點,。然而,，由于在反復(fù)電鍍/剝離過程中鈉枝晶的生長導(dǎo)致的低庫倫效率及容量衰減等問題限制了鈉金屬電池實際應(yīng)用,。因此,，設(shè)計三維(3D)多孔結(jié)構(gòu)，進一步用親鈉納米結(jié)構(gòu)引導(dǎo)金屬鈉均勻沉積,，被認為是抑制枝晶形成的實用策略,。銀，因其高導(dǎo)電性,，與鈉金屬的強親和力,，Ag和Na金屬之間僅形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等特點,，在近年來受到了廣泛關(guān)注。到目前為止,，銀在鈉金屬負極的研究主要集中在以碳納米管,，泡沫石墨烯和碳布等基體上，然而,，上述復(fù)合材料的比表面積和結(jié)構(gòu)有待于進一步優(yōu)化和調(diào)控,。因此有必要設(shè)計更合理的三維結(jié)構(gòu)用于鈉金屬負極，同時利用原位,、非原位測試以及計算相結(jié)合的手段系統(tǒng)深入的研究鈉金屬在三維結(jié)構(gòu)表面沉積的電化學(xué)行為,，提高鈉金屬負極電化學(xué)性能。

        

近日,，鄭州大學(xué)王燁教授,，張壯飛副教授、王輝老師和蘇州大學(xué)孫靖宇教授合作采用3D打印技術(shù)制備了三維分級多孔結(jié)構(gòu)Ag/rGO微網(wǎng)格氣凝膠作為鈉金屬負極電極,。采用非原位和原位測試分析技術(shù),，第一性原理DFT和分子動力學(xué)MD模擬分析相結(jié)合的方法研究了Ag NWs引導(dǎo)鈉沉積的熱力學(xué)和動力學(xué)行為機制。利用3D打印技術(shù)制備Ag/rGO微網(wǎng)格結(jié)構(gòu)應(yīng)用于鈉金屬負極,，具有以下特點：

（1）3D打印Ag/rGO分級多孔結(jié)構(gòu)骨架具有大比表面積,，可以有效降低電流密度以及提供豐富的鈉金屬成核位點，抑制鈉枝晶,。此外,，3D打印可以方便的制備人工可調(diào)厚度，有效提高鈉金屬負極面容量,。

（2）3D打印的微晶格提供了一個分層的多孔結(jié)構(gòu),，由相互連接的導(dǎo)電薄片形成微通道和宏/介孔,，這有利于離子/電子傳輸動力學(xué),。同時3D氧化石墨烯支架提供了一個堅固的骨架來支撐整個電極，保證了在循環(huán)過程中電極結(jié)構(gòu)的完整性,。

（3）Ag NWs具有很好的“親鈉”特性,，而且Ag和Na金屬之間僅形成Na-Ag網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。通過DFT計算表明Ag和Na有很強的結(jié)合能,，比如Ag(110)-Na之間的結(jié)合能是-2.051 eV,，而Graphene(001)-Na的結(jié)合能僅為-0.04 eV。另外,，還通過AIMD計算表明Na金屬更傾向于平滑地沉積在Ag表面,，形成致密的Na-Ag網(wǎng)絡(luò)。因此Ag具有極高的親鈉性,，可以有效引導(dǎo)鈉金屬均勻沉積,。

（4）通過原位光學(xué),，非原位SEM和非原位TEM證明了在小電流密度下，鈉金屬在整個電極內(nèi)部均勻沉積,，即使在大電流面密度測試條件下,，3DP Ag/rGO復(fù)合材料也能夠有效抑制鈉枝晶。

（5）電化學(xué)測試結(jié)果表明,，所制備的Na@Ag/rGO負極能夠在3 mA cm-2,，1 mAh cm-2下穩(wěn)定循環(huán)3100小時。并且能夠在6 mA cm-2, 60 mAh cm-2(~1036.31 mAh g-1,，Na金屬負極理論比容量的88.88%)的大容量下穩(wěn)定循環(huán)330小時以上,。

圖1. 3DP Ag/rGO微晶格電極示意圖。DFT模擬計算Ag-Na和Graphene-Na的結(jié)合能,。

圖2. 3DP Ag/rGO微晶格氣凝膠電極制備工藝示意圖及結(jié)構(gòu)表征,。

圖3. 3DP Ag/rGO微晶格氣凝膠電極的電化學(xué)性能評價。

圖4. 利用COMSOL模擬電極界面上電解液的電流密度分布,。利用非原位SEM測試研究鈉金屬負極的微觀沉積行為,。

圖5. 利用原位光學(xué)顯微成像研究鈉金屬負極的宏觀動態(tài)沉積行為及相應(yīng)的原理圖。

圖6. 利用非原位XPS分析了循環(huán)后Cu,、3DP rGO和50% Ag/rGO電極的表面化學(xué)成分和性能,。通過AIMD模擬得到的Ag(100)晶面上Na金屬沉積動力學(xué)。

圖7. 全電池性能圖,。

結(jié)論
通過3D打印技術(shù)設(shè)計的Ag/rGO微網(wǎng)格電極具有分級多孔結(jié)構(gòu),，其提供了較大的比表面積來降低電流密度，在電鍍/剝離過程中保持了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,。Ag具有良好的親鈉性,，能夠和鈉金屬形成Na-Ag網(wǎng)絡(luò)并有效的引導(dǎo)鈉的均勻沉積和生長。因此所制備的Ag/rGO作為鈉金屬負極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,。該工作不僅闡明了3DP Ag/rGO電極優(yōu)越的電化學(xué)性能和鈉金屬在電極上的電化學(xué)沉積行為,，而且為利用3D打印方法制備先進的鈉金屬負極提供了一種新的途徑。



能源學(xué)人  Liu, Hui Wang, Haoyuan Yang, Zixuan Wang, Zhenxin Huang, Denghui Pan, Zhuangfei Zhang,* Zhiyong Duan, Tingting Xu, Dezhi Kong, Xinjian Li, Ye Wang,* and Jingyu Sun,* Longevous Sodium Metal Anodes with High Areal Capacity Enabled by 3D-Printed Sodiophilic Monoliths, ACS Nano, 2023.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c02506