馬星課題組：超聲輔助實現(xiàn)液態(tài)金屬墨水的非接觸燒結(jié)及電路構(gòu)建

來源： 摩方PuSL高精密

鎵基液態(tài)金屬（LM）是目前柔性電子制造應用最廣泛的,，這主要歸因于它們具有低熔點,、高電導率和熱導率,、低粘度,、幾乎無毒,、飽和蒸氣壓低等物理特性,。已有許多文獻報道液態(tài)金屬圖案化的方法,，主要包括模板法、增材法,、減材法和注射法等,。但LM的高表面張力妨礙了其在各種基材表面的直接印刷或涂布，較大地限制了其在柔性電子領域的廣泛應用,。目前為了解決這一問題,，研究人員開發(fā)出由表面活性劑穩(wěn)定的LM微米/納米顆粒組成的LM墨水，它可以粘附在大多數(shù)基底上,，從而實現(xiàn)了LM電子產(chǎn)品的定制與多樣化,，同時該方法極大提高了LM墨水的適用性和生產(chǎn)效率，且已廣泛應用于智能穿戴柔性電子的各個領域,。

但需要注意的是,，鎵基LM在大氣環(huán)境下表面會產(chǎn)生一層致密的并具有一定機械強度的氧化膜（約3~10 nm），氧化膜和其上附著的表面活性劑分子使鎵基LM墨水液滴被孤立起來從而使墨水絕緣,。為了獲得導電路徑必須打破氧化膜使內(nèi)部的LM流出并融合,，從而構(gòu)建導電通路,。目前研究人員主要通過機械燒結(jié)（拉伸或擠壓）、激光燒結(jié)和自燒結(jié)等方法制備LM墨水導電電路,，破壞氧化物外殼,。但上述方法都面臨著諸多挑戰(zhàn)，如機械燒結(jié)過程的操作精度較低,、LM較高的流動性使其易于與其他電子器件接觸導致線路短路、擠壓彈性封裝層可能導致LM泄露,、難以實現(xiàn)粗糙及復雜表面（如彎曲,、凹槽等表面）的機械燒結(jié)。激光燒結(jié)雖能改善上述的問題,，但其成本較高且由于光的反射和散射,，復雜曲面圖案的凹槽、拐角和孔隙等區(qū)域無法獲得足夠的能量實現(xiàn)導電通路,，且來自激光的能量可能會對柔性基底造成熱破壞從而使電子器件變形并損壞,。自燒結(jié)方法主要利用由溶脹或毛細力引起的聚合物的膨脹來破壞氧化膜，雖然其保護了柔性基底但需要長時間的水蒸發(fā)過程,，嚴重降低了制造效率,。綜上所述，目前提出的燒結(jié)LM導電墨水的方法仍存在各自的局限性,，尋找一種操作快速便利并能制造燒結(jié)復雜表面結(jié)構(gòu)LM墨水圖案的方法對柔性電子制造有著重要的影響,。

近期，哈爾濱工業(yè)大學（深圳）馬星教授團隊提出一種超聲輔助燒結(jié)策略,，該策略不僅可以保持LM電路的原始形態(tài),，而且可以在各種復雜表面形貌的襯底上燒結(jié)電路。通過該方法實現(xiàn)了柔性材料上LM電路的燒結(jié),，并驗證了該方法在構(gòu)建可拉伸或柔性電子器件方面的可行性,。其提出利用水作為能量傳輸介質(zhì)，實現(xiàn)了與基底材料間接接觸的遠程燒結(jié),，極大地保護了LM電路免受機械損傷,。該方法有助于為不同場景下的LM電路構(gòu)建提供技術(shù)途徑，如圖1所示,。相關(guān)成果以“Ultrasonic-Enabled Nondestructive and Substrate-Independent Liquid Metal Ink Sintering”發(fā)表在《Advanced Science》期刊 上,。

圖1.  LM墨水的制備流程示意圖，以及LM墨水電路在各種基板上的超聲燒結(jié),，用于在多種應用場景中制造柔性和印刷電子產(chǎn)品,。

通過調(diào)整超聲功率、時間及位置等參數(shù),，超聲燒結(jié)手段可以在硬質(zhì)的Al2O3基底上打破LM顆粒同時構(gòu)建導電線路,，如圖2所示,；通過將PDMS和Al2O3結(jié)合再施加超聲的方法，超聲燒結(jié)也可以用于構(gòu)建基于液態(tài)金屬的柔性電路和器件,，如圖3-5所示,。同時，團隊成員使用面投影微立體光刻技術(shù)（nanoArch P150,，摩方精密）制備了不同的樹脂模型,，通過在模型上設計溝槽再涂覆墨水的方法實現(xiàn)了三維表面上復雜線路的構(gòu)建，在曲面和具有溝槽,、孔洞的粗糙表面上,，機械擠壓一類的手段往往因無法接觸到液態(tài)金屬墨水而無法使其燒結(jié)，超聲法則不存在這個問題,，它可以在介質(zhì)中傳播并最終使LM顆粒破裂,，這一特性使超聲燒結(jié)能用于在復雜表面上構(gòu)建各類不同的導電圖案，如圖6-7所示,。

圖2. 在剛性Al2O3板上超聲燒結(jié) LM 墨水圖案,。a) LM墨水圖案化和印刷LM墨水的超聲燒結(jié)工藝方案。b) 超聲燒結(jié)和機械燒結(jié)處理的LM墨水圖案的比較,。c) LM墨水圖案表面SEM觀察示意圖以及超聲燒結(jié)前LM墨水表面SEM圖像,。d) 超聲燒結(jié)后LM墨水表面的SEM圖像。e) LM油墨圖案橫截面的SEM觀察示意圖和超聲燒結(jié)前LM墨水的橫截面SEM觀察示意圖,。LM墨水電路在-80°C冷凍5分鐘后被切斷,。f) 超聲燒結(jié)后LM墨水橫截面SEM圖像。

圖3. 柔性基板上 LM 墨水線路超聲燒結(jié)的研究,。a) 實驗方案：打印在 PDMS 層上的 LM 墨水圖案的超聲燒結(jié),。b) 基板上振動幅度分布的Ansys仿真。c) LM顆粒在低振幅和高振幅超聲波振動下超聲燒結(jié)的示意圖,。d) Ansys 仿真結(jié)果中 P1-P4 上的振幅,。e) 經(jīng)過不同超聲波功率處理后P1-P4上LM墨水線路的電阻（誤差條：SD，n = 3）,。f) 不同LM墨水線路經(jīng)不同超聲波功率處理后的電阻如圖a)所示,。超聲頭位于Al2O3板的中心。綠色柱代表導電線,，紅色柱為絕緣線,。

圖4. 燒結(jié)參數(shù)對柔性基板上LM墨水電路超聲燒結(jié)效果的影響。a) LM 墨水在 PDMS 基底上超聲燒結(jié)的示意圖,。b) 超聲燒結(jié)后不同厚度PDMS基材上LM墨水的電導率（誤差線：SD,，n = 5）。c) LM 墨水顆粒的尺寸分布,。通過超聲處理 (I) 30 秒,、(II) 1 分鐘,、(III) 5 分鐘、(IV) 10 分鐘來制備墨水,。d) 超聲燒結(jié)（720 W,，2 s）前后LM墨水顆粒的SEM圖像。I 至 IV 組的 平均粒徑分別為 4.21 ± 2.02,、2.48 ± 0.88,、2.08 ± 0.77 和 1.08 ± 0.41 μm (n = 200)。e) 超聲燒結(jié)后四組LM墨水線的電導率（誤差線：SD,，n = 5）,。

圖5. 用于柔性電子制造的 LM 墨水電路的超聲燒結(jié)。a) 超聲燒結(jié)輔助制造基于LM電路的柔性電子器件方案,。b) LM 柔性應變傳感器的圖片。c) 應變傳感器響應不同拉伸應變的相對電阻,。d) 應變傳感器在拉伸應變下1000次循環(huán)的相對電阻響應,，其中最大拉伸應變?yōu)?0%。e) 準備好的 LM 壓力傳感器圖片,。f) 壓力傳感器在加載不同重量時的相對電阻響應,。g) 壓力傳感器在手指隨機按壓下的相對電阻響應。

圖6. 在水下和粗糙/彎曲表面上對 LM 墨水電路進行超聲燒結(jié),。a) 實驗方案：水下超聲燒結(jié)過程和 LM 墨水電路的導電性,。b) LM 墨水電路導電性的 LED 電路照片。LM油墨電路印刷在圓頂形樣品架上,，并連接LED和直流電源,，這里LED亮起證明LM油墨已燒結(jié)。c) 不同超聲波功率和燒結(jié)距離“d”的水下燒結(jié)電路的電導率（誤差條：SD,，n = 5）,。d) LM 墨水電路涂在雞蛋上。墨水在水下超聲燒結(jié),，LED 亮起,。e) 帶凹槽的粗糙表面超聲燒結(jié)示意圖。超聲燒結(jié)后LED亮,，而機械燒結(jié)制備的電路LED無法工作,。f）通過超聲燒結(jié)制造的砂紙表面輪廓和砂紙上的導電LM油墨線。砂紙的平均粗糙度(Sa)為71.7 μm,。

圖7. 3D打印結(jié)構(gòu)件上的超聲燒結(jié),。a) 樹脂模型上機械燒結(jié)(i)和超聲燒結(jié)(ii)的對比示意圖。b) 施加超聲裝置圖,；c) 包含LED燈的液態(tài)金屬墨水電路,；d) 復雜表面上超聲燒結(jié)前后的液態(tài)金屬墨水圖案,。

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https://doi.org/10.1002/advs.202301292