清華大學李曉雁課題組: 芳綸納米纖維增強的強韌、抗疲勞的可3D打印水凝膠

來源： PuSL摩方高精密

作為一種含水量豐富的軟材料,，水凝膠材料在柔性電子,、生物醫(yī)療和可驅動機器人等領域有著重要的應用潛力,。相比傳統(tǒng)鑄造成型的水凝膠制備工藝,，通過3D打印技術可以制備出具有復雜幾何形狀的水凝膠結構,，近年來發(fā)展的一種基于數字光處理（DLP）技術的可3D打印聚丙烯酰胺水凝膠,，具有較高的打印分辨率和高度的可拉伸特性，但模量,、強度,、斷裂能和疲勞閾值較低，限制了其在實際中的應用范圍,。因此,，需要發(fā)展一種基于DLP技術的可3D打印水凝膠的強韌化方法。

近期,，清華大學航天航空學院李曉雁教授和南方科技大學葛锜副教授團隊向可3D打印水凝膠前驅體溶液中引入芳綸納米纖維（ANF）,，在紫外光下固化后得到了芳綸納米纖維增強的水凝膠復合材料。與未增強的水凝膠相比,，僅引入0.3 wt%的芳綸納米纖維,，即可使水凝膠的模量提高約30倍，強度,、斷裂能和疲勞閾值提高約一個數量級,，同時還能夠保持較高的斷裂伸長率。芳綸納米纖維增強的水凝膠復合材料具有較高的打印分辨率（~ 16 μm）和良好的生物相容性,，并且在加入電解質后具有導電性,，能夠作為生物體內的柔性電子器件進行應用。相關研究內容以“Strong, tough, fatigue-resistant and 3D-printable hydrogel composites reinforced by aramid nanofibers”為題發(fā)表在《Materials Today》期刊上,，清華大學在讀博士生邢漢崢為第一作者,。

該研究合成了由芳綸納米纖維增強的可3D打印水凝膠復合材料，掃描電鏡和紅外光譜表征結果表明,，在芳綸納米纖維和水凝膠鏈之間形成了額外交聯點以及大量的氫鍵,，同時較長的芳綸納米纖維與水凝膠鏈纏結，并由于親水性不同產生相分離,。力學性能測試表明,，加入芳綸納米纖維后使得水凝膠的模量、強度,、斷裂能和疲勞閾值同時產生明顯的提升,，并且仍具有較高的斷裂伸長率。芳綸納米纖維增強的水凝膠復合材料的模量,、強度和疲勞閾值的提高是由于在自由基聚合過程中,，形成了芳綸納米纖維和水凝膠鏈的混合網絡,，而斷裂能的提高則主要與長鏈纏結和大量氫鍵的能量耗散機制有關。

芳綸納米纖維增強的水凝膠復合材料仍具有基于DLP技術的可3D打印的特性,，以含0.3 wt% ANF的水凝膠復合材料為例,，團隊成員使用摩方精密公司的microArch S240微立體光刻光固化3D打印設備，制備了具有復雜幾何形狀的點陣結構,，其中3×3×3的gyroid和IWP點陣結構的壁厚分別為~350 μm和~330 μm,，3×3×3的octet點陣結構的桿徑為~650 μm，同時還制備了人類心臟結構,，壁厚范圍為150-300 μm,。通過細胞實驗表明，加入芳綸納米纖維后,，水凝膠復合材料依然具有良好的生物相容性,。與其它基于DLP技術的可3D打印水凝膠相比，芳綸納米纖維增強的水凝膠復合材料展現出優(yōu)異的力學性能和打印分辨率,，改善了可3D打印聚丙烯酰胺水凝膠力學性能弱的不足,。此外，在前驅體溶液中加入電解質可以使芳綸納米纖維增強的水凝膠復合材料具有導電性,，對可導電的水凝膠復合材料施加不同加載方式時,，其電阻值能夠隨著變形的發(fā)生而同步變化。團隊成員設計了一種壓力傳感器模型,，并通過3D打印設備制備得到了此結構,。對壓力傳感器施加10000周疲勞加載，同時測量其加載方向的應力和兩端之間的電阻變化,，結果表明可導電的水凝膠復合材料的應力與電阻同步變化,，并且具有穩(wěn)定的力學性能和電學性能。此研究為改善基于DLP的3D打印水凝膠的力學性能提供了一個普遍而有效的策略,。

圖1 芳綸納米纖維增強的水凝膠復合材料的制備與表征,。(a) 制備過程示意圖。(b, c) ANF,、丙烯酰胺和PEGDA的化學結構式,。(d) 水溶性TPO納米顆粒示意圖。(e, f) 原始水凝膠和含0.3 wt% ANF的水凝膠復合材料的掃描電鏡圖像（比例尺為5 μm）,。(g) 傅立葉變換紅外光譜分析,。(h) ANF的光退化機制。(i) 光固化過程示意圖,。

圖2 芳綸納米纖維增強的水凝膠復合材料的單軸拉伸和斷裂能測試,。(a) 單軸拉伸的應力-伸長曲線，插圖為含0.2 wt% ANF的水凝膠復合材料的初始狀態(tài)圖。(b) 含0.2 wt% ANF的水凝膠復合材料拉伸近7倍后的圖像,。(c) 強度和模量隨ANF含量變化,。(d) Pure-shear測試試樣。(e) Pure-shear測試的力位移曲線,。(f) 斷裂能隨ANF含量變化,。

圖3 芳綸納米纖維增強的水凝膠復合材料的疲勞性能測試。(a) 疲勞測試的密閉潮濕亞克力環(huán)境室,。(b-e) 含0.2 wt% ANF的水凝膠復合材料不同循環(huán)周次下的裂紋圖像,。(f) 不同試件裂紋擴展長度隨循環(huán)周次變化。(g) 不同ANF含量水凝膠復合材料疲勞閾值,。

圖4 芳綸納米纖維增強的水凝膠復合材料的3D打印,、生物相容性和性能對比,。(a) 微立體光刻3D打印技術示意圖,。(b, c) 由含0.3 wt% ANF的水凝膠復合材料3D打印得到的點陣單胞結構以及拉伸加載圖像。(d) 由含0.3 wt% ANF的水凝膠復合材料3D打印得到的復雜點陣單胞結構以及人類心臟結構,。(e, f)原始水凝膠和含0.3 wt% ANF的水凝膠復合材料培養(yǎng)細胞 24 小時后的熒光顯微鏡圖像（比例尺為300 μm）,。(g) 含0.3 wt% ANF的水凝膠復合材料與其它基于DLP技術的可3D打印水凝膠的性能對比雷達圖。

圖5 芳綸納米纖維增強的水凝膠復合材料作為柔性電子器件的應用,。(a) 可導電水凝膠復合材料的未變形狀態(tài)和三種基本變形模式（拉伸,、屈曲和扭轉）。(b) 三種基本變形模式下的電阻響應,。(c) 壓力傳感器的模型和通過3D打印制備的結構,。(d) 不同壓縮循環(huán)周次下的應力應變曲線。(e) 壓力傳感器的電阻和壓力響應隨時間的變化（共10000次循環(huán)）,。

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https://doi.org/10.1016/j.mattod.2023.07.020