有機前驅(qū)體合成法結(jié)合3D打�,。禾蓟�硅制備新途��

來源：粉體圈

碳化硅（SiC）陶瓷是在半導(dǎo)體、能源,、航空航天,、催化劑等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用空間。其中,，高孔隙率的SiC多孔陶瓷因其獨特的結(jié)構(gòu)使其擁有更輕的質(zhì)量,，更大的比表面積以及較高的孔隙率，這些優(yōu)異的特性也使其在隔熱,、氣體分離,、高溫反應(yīng)器、電磁屏蔽以及催化劑載體等諸多領(lǐng)域發(fā)揮重要的應(yīng)用價值,。

碳化硅（SiC）陶瓷材料

然而傳統(tǒng)的制造技術(shù),，如干壓,、注射成型,、帶式鑄造等,，對于復(fù)雜形狀的SiC陶瓷制造來說往往面臨巨大困難——不僅過程復(fù)雜，耗時且制備周期長,，而且原料和制造成本高,。此外，成型過程中的氣孔,、裂紋和不均一性等缺陷,，使得陶瓷器件的脆性斷裂難以避免，嚴重制約了其機械性能的充分發(fā)揮,，限制了我們充分利用SiC材料耐高溫,、耐腐蝕等的優(yōu)異性能。

從SiC陶瓷有機前驅(qū)體入手,，再利用最新的3D打印陶瓷技術(shù),，不僅可以突破SiC粉體制備復(fù)雜陶瓷器件的難點，更有利于解決陶瓷材料成型過程中出現(xiàn)的缺陷問題,，它的出現(xiàn)為SiC材料的應(yīng)用開辟了新的道路,。

什么是有機前驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷（PDC）

有機前驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷（PDC）又名聚合物衍生陶瓷，是指由有機聚合物前驅(qū)體出發(fā),，利用聚合物的易加工特性獲得所需要的形狀,，再通過高溫轉(zhuǎn)化得到所需要的陶瓷材料。有機前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法可以分為四個步驟,，包括成型,、交聯(lián)、熱解,、結(jié)晶,。聚合物首先經(jīng)3D打印成型，光固,，然后交聯(lián),，最后是熱解，通過設(shè)定的升溫程序,，前驅(qū)體逐步裂解,，生成陶瓷。在熱解過程中,，會釋放出一些揮發(fā)性化合物,，有機部分被分解，從而形成無機材料,。

相比于傳統(tǒng)的制作方法,，PDC主要具有以下優(yōu)點：

（1）可通過分子設(shè)計對前驅(qū)體化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)進行設(shè)計和優(yōu)化,，進而實現(xiàn)對陶瓷組成、結(jié)構(gòu)與性能的調(diào)控,；

（2）可將高分子材料成熟的加工工藝和設(shè)備用于陶瓷材料的成型,；

（3）可低溫實現(xiàn)陶瓷化；

（4）可通過前驅(qū)體浸漬-裂解工藝制備高強度纖維增強陶瓷基（如SiC）復(fù)合材料,，從而克服陶瓷材料本征脆性問題,。

基于前驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備SiC材料：(a)靜電紡絲SiC纖維；(b)中空SiC纖維,；(c)3D打印SiC前驅(qū)體,；(d)3D打印SiC前驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷；(e)多孔SiC泡沫,；(f)多孔中空SiC纖維（來源：中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所）

國內(nèi)外許多研究小組,，都在進行前驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷的研究，普遍使用傳統(tǒng)的高溫?zé)釅簾�結(jié)的制備方法,。其基本過程為：首先將原料按照一定化學(xué)計量比進行研磨,，接下來是成型工藝，最終經(jīng)過高溫?zé)�結(jié)過程便可以制得非氧化物陶瓷,。但是該方法存在一定的缺陷,，特別是使用普通的加工工藝難以制備出形狀復(fù)雜、精度較高的陶瓷,，也存在對設(shè)備要求較高,，制備成本高，原料難獲取等問題,。

PDC與3D打印
PDC制備硅基高級陶瓷（含SiC）是陶瓷科學(xué)和技術(shù)的突破,。目前有報道已成功開發(fā)了再分解、結(jié)晶,、相分離和蠕變方面在超高溫（高達2000℃）下穩(wěn)定的陶瓷纖維,、涂層或陶瓷。各種研究已經(jīng)證明了SiC陶瓷的PDC制造工藝的可行性,，包括原料的制備,、成型、制備孔隙率以及燒結(jié),。

SiC陶瓷中較為常見的一種前驅(qū)體合成方法是由以二甲基二氯硅烷為原料,，通過鈉縮法制備出聚二甲基硅烷，在高溫下經(jīng)過Kumada重排（注：有機合成中,，通過偶聯(lián)反應(yīng)形成碳-碳鍵的重要技術(shù)）獲得主鏈為Si-C結(jié)構(gòu)的聚合物,，作為SiC的前驅(qū)體，隨后前驅(qū)體經(jīng)過交聯(lián)和固化后裂解,，獲得了SiC陶瓷,。這項技術(shù)由Yajima教授開創(chuàng),，并借此奠定了前驅(qū)體法制備SiC陶瓷纖維的研究基礎(chǔ)。國內(nèi)學(xué)者以甲基苯基二氯硅烷為硅源,，與炔鋰鹽縮合制備了ZrC/SiC聚合物前驅(qū)體,，在制備前驅(qū)體階段通過合成設(shè)計將Zr、Si元素分子級別分布,，所制備的陶瓷可以實現(xiàn)百納米級別的均勻分散,。

實驗室成功搭建液態(tài)聚碳硅烷中試裝置,，制備出公斤級產(chǎn)品

傳統(tǒng)的加工工藝難以制備出形狀復(fù)雜,、精度較高的陶瓷，計算機輔助設(shè)計（CAD）和計算機輔助制造（CAM）的3D打印技術(shù)就成為制造特殊結(jié)構(gòu)材料的重要路線,。近年來,，由于能夠精確控制結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)，3D打印在聚合物衍生陶瓷的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注,。

SiC陶瓷采用前驅(qū)體合成法,，陶瓷生坯由3D打印完成，則可以制造較為復(fù)雜的陶瓷形狀,，陶瓷前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為陶瓷后具有更好的耐高溫性能,，在極端高溫環(huán)境中有著很好的應(yīng)用前景。此外,，前驅(qū)體合成的多樣性也賦予了SiC陶瓷產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)以及光,、電、熱等性能方面的可調(diào)節(jié)性,。

目前,，SiC陶瓷前驅(qū)體的光固化3D打印研究工作處于初級階段，根據(jù)成型原理的不同,，3D打印技術(shù)可分為立體光刻（SLA）,、選擇性激光融化（SLM）、直接墨水書寫（DIW）,、數(shù)字光處理（DLP）幾種,。這些技術(shù)各有特點：選擇性激光融化（SLM）可以生產(chǎn)接近完全致密的陶瓷部件而不需要后處理；直接墨水書寫（DIW）制作工藝簡單,，具有無需加熱,、紫外光固化或者激光輻射的優(yōu)勢；數(shù)字光處理（DLP）則在打印分辨率和效率方面具有明顯優(yōu)勢,。

據(jù)報道已有國內(nèi)研究人員以前驅(qū)體聚碳硅烷和正己烷溶液為原料,，制備出可印刷漿料，再采用直接墨水書寫法（DIW）打印技術(shù)制備了不同尺寸的SiC陶瓷坯體,，經(jīng)交聯(lián)和1400℃熱解得到了結(jié)構(gòu)復(fù)雜的黑色SiC,。此外,，也有學(xué)者利用數(shù)字光處理（DLP）打印技術(shù)制備了前驅(qū)體轉(zhuǎn)化的SiOC陶瓷材料，具有約98.4MPa的抗壓強度,。同時,，另一學(xué)者團隊也利用前驅(qū)體聚硼硅氮烷與光敏丙烯酸酯單體的混合溶液，經(jīng)數(shù)字光處理（DLP）技術(shù)的光固化,、1200℃以上燒結(jié),，得到SiBCN陶瓷。

一種典型的3D打印工藝：DIW工藝示意圖

結(jié)語與展望
由前驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備的SiC陶瓷材料,，可應(yīng)用于諸多高端科技與國防軍事領(lǐng)域,，具有廣闊應(yīng)用前景，例如航空發(fā)動機,、飛行器熱防護系統(tǒng),、武器裝備、空間反射鏡支撐件及其它極端環(huán)境下用的SiC復(fù)合材料,；具有抗沖擊,、分離、隔熱,、吸附或負載催化劑作用的多孔SiC,；陶瓷與陶瓷基復(fù)合材料的連接或裂紋修復(fù)等等。

將PDC與3D打印技術(shù)相結(jié)合,，為合成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的陶瓷零件提供了一種簡單,、環(huán)保、經(jīng)濟的合成方法,。然而,，當(dāng)前驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備陶瓷時，前驅(qū)體的品質(zhì)成為了關(guān)鍵,，為了獲得低粘度,、易存儲、流動性好,、使用方便,、陶瓷產(chǎn)率高、陶瓷產(chǎn)物熱穩(wěn)定性好的前驅(qū)體,，我們?nèi)孕柽M一步探索研究其交聯(lián)固化機理,。

參考文章：
[1]史鐵柱．元素摻雜聚碳硅烷前驅(qū)體轉(zhuǎn)化SiC陶瓷寬頻吸波研究：[碩士學(xué)位論文]．西安：西安工業(yè)大學(xué)，2022
[2]許凱麗．BN和BCNO陶瓷的有機前驅(qū)體法制備,、成型及發(fā)光研究：[碩士學(xué)位論文]．沈陽：遼寧大學(xué),，2022