推動3D打印向“零廢棄制造”邁進，浙江大學實現(xiàn)了全回收效率

第一作者：Bo Yang
通訊作者：Tao Xie,、Ning Zheng
通訊單位：浙江大學
論文doi：10.1126/science.ads3880

塑料廢棄物的閉環(huán)回收是解決全球塑料污染問題的關鍵策略之一。傳統(tǒng)方法依賴將聚合物完全解聚為單體以重新合成塑料,，但這一過程限制了分子設計的靈活性,，難以兼顧高機械性能與可回收性。光固化3D打印作為主流制造技術,，通常使用不可逆的碳-碳鍵交聯(lián)網(wǎng)絡,，導致材料難以回收。近年來,，動態(tài)共價鍵（如酯鍵,、氨酯鍵）的引入雖能實現(xiàn)部分化學回收，但需要額外添加單體或試劑,，導致回收效率低下（<100%）,。此外，現(xiàn)有可回收光敏樹脂（如硫辛酸體系）的機械性能調(diào)節(jié)范圍有限,，難以滿足多樣化應用需求,。

針對上述挑戰(zhàn),，本研究提出了一種基于動態(tài)解離光化學的創(chuàng)新策略。通過設計二硫縮醛鍵的動態(tài)解離網(wǎng)絡,，光固化后的聚合物可在溫和條件下部分解離為光反應性低聚物,，無需添加新單體即可循環(huán)3D打印。該技術突破了傳統(tǒng)動態(tài)鍵的局限性,，首次實現(xiàn)了全回收效率（100%）與模塊化網(wǎng)絡設計的結合,，可制備彈性體、剛性玻璃態(tài)聚合物及半晶態(tài)聚合物,，兼具高機械韌性和環(huán)境友好性,。

本文亮點
1.動態(tài)解離光化學：利用二硫縮醛鍵的可逆光聚合與熱解離，實現(xiàn)聚合物網(wǎng)絡與低聚物之間的高效循環(huán)轉(zhuǎn)化,，無需添加新單體,，回收效率達100%。

2.模塊化網(wǎng)絡設計：通過調(diào)整交聯(lián)劑比例及硫醇單體類型,，靈活調(diào)控材料性能，獲得模量跨度達140 MPa,、斷裂伸長率超1200%的高性能聚合物,。

3.可持續(xù)制造應用：循環(huán)3D打印技術顯著降低樹脂消耗與廢棄物排放，在牙科模具,、金屬鑄造等領域展現(xiàn)出環(huán)保與經(jīng)濟雙重優(yōu)勢,。

圖文解析

圖1. 閉環(huán)可回收光聚合物網(wǎng)絡的設計

要點：
1、分子原理（圖1A）：通過光引發(fā)劑（PAG）催化硫醇與醛基的點擊反應形成二硫縮醛鍵,，構建動態(tài)解離網(wǎng)絡,。解聚時，加熱促使二硫縮醛鍵部分斷裂,，生成含光反應性硫醇和醛基的低聚物,，經(jīng)中和后可直接用于再打印。

2,、模塊化設計（圖1B）：網(wǎng)絡主鏈的分子模塊（如柔性鏈段,、剛性鏈段）可自由調(diào)整，賦予材料彈性,、結晶性或剛性特性,。例如，引入聚己內(nèi)酯二硫醇可制備半晶態(tài)聚合物,，熔融溫度45°C,，模量41 MPa。

3,、硫醇-醛光化學（圖1C）：基于生物基香蘭素的硫醇-醛反應,，兼具快速光聚合（20秒凝膠化）與可控熱解離（80°C下4.5小時解離31%）,。香蘭素的分子內(nèi)氫鍵穩(wěn)定儲存性能，而其對位羥基通過共振效應促進解離動力學,。

圖2.模型化合物的解離光化學研究

要點：
1,、光聚合動力學（圖2B-C）：核磁共振（H-NMR）監(jiān)測顯示，紫外光（365 nm）觸發(fā)硫醇與醛基反應,，130秒內(nèi)轉(zhuǎn)化率達92%,。體系中生成的水對反應平衡影響可忽略（水解平衡常數(shù)3.09×10⁻⁵）。

2,、熱解離特性（圖2D-E）：酸性條件下加熱解離二硫縮醛鍵,，4.5小時達平衡（31%解離），活化能55.3 kJ/mol,。中和反應終止解離,，防止逆向重組，確保低聚物穩(wěn)定性,。

3,、取代基效應（圖2F）：對比不同芳香醛發(fā)現(xiàn)，香蘭素的甲氧基與羥基協(xié)同作用最佳,，平衡了儲存穩(wěn)定性（72小時無反應）與解離效率（31%）,，優(yōu)于其他電子供體或吸電子取代基。

圖3.光聚合物網(wǎng)絡的合成與表征

要點：
1,、光固化性能（圖3B-C）：傅里葉紅外光譜（FTIR）顯示,，20秒UV曝光后醛基轉(zhuǎn)化率93%，滿足凝膠化要求（理論閾值86%）,。流變測試（圖3D）表明80°C下材料呈現(xiàn)粘流態(tài),，25°C恢復為凝膠態(tài)，證實熱可逆性,。

2,、力學性能調(diào)控（圖3G-H）：通過調(diào)節(jié)四硫醇交聯(lián)劑比例（DT-X系列），玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）從10°C升至56°C,，模量從1.4 MPa增至141 MPa,，斷裂伸長率保持682%。

3,、結晶聚合物（圖3I）：使用聚己內(nèi)酯二硫醇制備的半晶態(tài)聚合物展現(xiàn)41 MPa模量及1250%伸長率,，熔融溫度45°C，拓寬了材料應用場景,。

圖4. 循環(huán)3D打印與應用

要點：
1,、循環(huán)過程（圖4A）：打印件經(jīng)解離、中和后直接再打印,，凝膠滲透色譜（GPC）與H-NMR（圖4B-C）證實低聚物分子量及官能團穩(wěn)定性,，5次循環(huán)后機械性能（模量,、斷裂伸長率）無顯著變化。

2,、性能對比（圖4E）：相比文獻報道的可回收光敏樹脂,，本研究材料的機械韌性（斷裂能>10 MJ/m³）與回收效率（100%）均領先，解決了“高回收”與“高性能”的矛盾,。

3,、應用案例（圖4F-H）：3D打印的牙科模具與金屬鑄造犧牲模可多次循環(huán)使用,，生命周期評估（圖4I）顯示,，三次循環(huán)后碳排放降低70%，15項環(huán)境指標全面優(yōu)于傳統(tǒng)非回收體系,。

總結與展望
本研究通過創(chuàng)新的動態(tài)解離光化學,，成功實現(xiàn)了高性能光敏聚合物的循環(huán)3D打印。其核心突破在于：

動態(tài)二硫縮醛鍵設計：結合快速光聚合與可控熱解離,，首次達到100%回收效率,，且無需添加新單體；

模塊化網(wǎng)絡調(diào)控：通過調(diào)整交聯(lián)劑與主鏈結構,，制備出彈性體,、剛性聚合物及半晶態(tài)材料，模量跨度達兩個數(shù)量級,，滿足多樣化工業(yè)需求；

可持續(xù)制造潛力：循環(huán)打印技術顯著降低樹脂消耗與廢棄物,，在牙科,、鑄造等領域的應用驗證了其經(jīng)濟與環(huán)境雙重效益。

未來,，該策略可擴展至其他動態(tài)化學體系（如動態(tài)酰腙鍵）,，進一步豐富材料種類。此外,，結合綠色溶劑（如2-甲基四氫呋喃）與無溶劑打印工藝,，有望推動3D打印向“零廢棄制造”邁進。這一成果不僅為塑料閉環(huán)回收提供了新范式,，也為高性能可回收材料的開發(fā)開辟了道路,。