雙光子聚合——高精密制造領(lǐng)域的“新星”

納米和微米級 3D 打印技術(shù)提供了設(shè)計自由度和效率,，為眾多開創(chuàng)性創(chuàng)新鋪平了道路,，特別是在微光學(xué)和微機械領(lǐng)域。這些成果反過來又帶動新發(fā)展,，推動技術(shù)進(jìn)步,。因此，近年來,，可用于生產(chǎn)這些微米和納米物體的 3D 打印技術(shù)的商業(yè)化有所增加,，其中雙光子聚合是發(fā)展起來的最重要的3D 打印技術(shù)之一。

雙光子聚合通常簡稱為2PP,。與該技術(shù)相關(guān)的其他術(shù)語包括雙光子光刻,、直接激光寫入或雙光子聚合石墨烯,。2PP屬于微型 3D 打印范疇，可以被視為一種先進(jìn)的增材制造技術(shù),�,；�本原理由大阪大學(xué)的 Shoju Maruo、Osamu Nakamura 和 Satoshi Kawata 于 1997 年開發(fā),。此后,，許多公司繼續(xù)開發(fā)該技術(shù)，以各種專利名稱將其設(shè)備推向市場,。

△3D 打印的微觀結(jié)構(gòu)：雙光子聚合可用于生產(chǎn)微米和納米尺度的復(fù)雜結(jié)構(gòu)（照片來源：Fraunhofer ISC）

雙光子聚合的原理

雙光子聚合,，顧名思義，是基于光聚合原理的,。在這里,，有針對性的光照會引發(fā)聚合反應(yīng)，或者將單體聚集在一起形成合成樹脂聚合物鏈的過程,。這種連鎖反應(yīng)導(dǎo)致分子結(jié)合并固化,，從而形成 3D 模型。所有光固化工藝的工作方式都相似,，但程序有所不同,。

2PP 可以與立體光刻技術(shù)進(jìn)行比較，其中激光束逐點硬化液態(tài)樹脂,，直到逐層創(chuàng)建物體,。立體光刻和 2PP 之間的區(qū)別在于與所實現(xiàn)的光子的相互作用。術(shù)語“雙光子聚合”源自材料的聚合過程,，即其固化,。在立體光刻中，這是通過激光器發(fā)射的整束光束來實現(xiàn)的,。另一方面,，在雙光子聚合中，使用激光或紅外輻射形式的可見輻射,。

不過,，總的來說，2PP 的原理與立體光刻技術(shù)非常相似,。激光照射樹脂分子,，激活它們并引發(fā)反應(yīng)，使它們硬化,。然而,，這種激活僅在分子同時吸收激光束的兩個光子時發(fā)生。因此，雙光子聚合是基于通過同時吸收兩個光子來激發(fā)光敏分子的過程,。為了很有可能實現(xiàn)這種效果,，激光束的強度必須非常高。激光強度在焦點中心處最大,，因此僅在那里發(fā)生兩個光子的吸收,。

△雙光子聚合利用雙光子吸收的效應(yīng)。（來源：弗勞恩霍夫 ISC）

激光能量在輻射焦點（體素）處產(chǎn)生如此強烈,，以至于可以在那里發(fā)生光敏聚合物的局部受控固化,，而周圍材料的其余部分仍保持液態(tài)。然而,，在 2PP 中,，必須在幾分之一秒的范圍內(nèi)使用超短脈沖激光束。這是因為該過程可以在激光的幫助下進(jìn)行,，使得光子密度足夠高,，以便在激光束的焦點處同時吸收兩個光子。通常,，這些波長不會被樹脂吸收,。然而，強聚焦和照射的性質(zhì)導(dǎo)致焦體積內(nèi)的雙光子吸收效應(yīng),。因此,，固化僅限于微小的焦點體積，從而可以創(chuàng)建復(fù)雜的 3D 微觀結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu),。

因此,，樹脂僅在激光束的焦點處發(fā)生反應(yīng)，并且激光束可以引導(dǎo)穿過多個層,，從而僅固化所需的層或特定點,。計算機控制的引導(dǎo)允許逐點寫入 3D 結(jié)構(gòu)，因此稱為激光直寫,。這意味著強激光聚焦和激光強度對于確保納米直徑復(fù)雜結(jié)構(gòu)的固化起著決定性作用,。曝光后，用溶劑進(jìn)行后處理,，除去未曝光的液態(tài)樹脂,。使用 2PP 3D 打印的最終部件具有極高的精度和小于 25 nm 的分辨率。

△在雙光子聚合中,，激光在液體樹脂中“寫入”結(jié)構(gòu)和圖案,。（來源：海德堡儀器）

一般來說，高精度分辨率的打印需要相對較長的生產(chǎn)時間,。精確的加工方法和材料的準(zhǔn)時固化使得宏觀打印品的生產(chǎn)時間極長。因此，該過程更適合質(zhì)量有限的小物體,。

另一方面,，在微米和納米范圍內(nèi)，雙光子聚合使許多應(yīng)用成為可能,。沒有設(shè)計限制,，因此可以小規(guī)模生產(chǎn)任意結(jié)構(gòu)�,？蓴U展性范圍從 100 納米到厘米,。此外，2PP并不限于如上所述的逐層制造,，而是依賴于特定點聚合的固有過程,。

兼容材料和主要應(yīng)用方向

2PP技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域是在最狹窄的空間中需要最高精度的領(lǐng)域，例如微光學(xué)領(lǐng)域,。雙光子聚合可用于制造用于顯微鏡和微透鏡的光纖端部,。在微機械領(lǐng)域，該過程用于制造芯片,。此外,，許多微電子元件和微流體裝置也采用2PP制造。

另一個應(yīng)用領(lǐng)域是醫(yī)療領(lǐng)域,。2PP 可用于創(chuàng)建細(xì)胞生長的支架結(jié)構(gòu),，從而啟動組織形成。它還用于細(xì)胞或分子水平的植入物,。例如,，可以生產(chǎn)插入體內(nèi)的藥物輸送系統(tǒng)�,；�于患者組織的植入物的生產(chǎn)限制了排斥反應(yīng),。對患者自己的材料進(jìn)行微壓印還可以避免在不久的將來供體植入物的短缺。因此,，雙光子聚合被用于許多領(lǐng)域,，并正在推動這些領(lǐng)域的重要進(jìn)步。

△使用3D µ-CT 掃描儀高精度復(fù)制人體骨小梁結(jié)構(gòu)（左）,�,！癘steoprint”中的骨細(xì)胞培養(yǎng)（右）。（來源：A. Marino,，IIT Pontedera）

使用的材料取決于要執(zhí)行的應(yīng)用,。環(huán)氧樹脂、光刻膠和水凝膠是雙光子聚合中最常用的材料,。越來越多的有機材料以及混合材料被使用,。例如,，雜化聚合物用于生產(chǎn)具有更高穩(wěn)定性的陶瓷或陶瓷前體結(jié)構(gòu)。

雙光子聚合3D打印機制造商

雙光子聚合 3D 打印系統(tǒng)的領(lǐng)先制造商包括 Nanoscribe（德國）,、UpNano（奧地利）,、Microlight（法國）、Multiphoton Optics（德國）和 Moji-Nano-Technology（中國）,。Nanoscribe 開發(fā)了自己的基于雙光子聚合的工藝,，稱為雙光子灰度光刻 (2GL)。Nanoscribe Quantum X 是世界上第一臺在 2GL 上運行的工業(yè) 3D 打印機,。另一種 Nanoscribe 打印機是 Quantum X Shape,，用于快速原型制作和大規(guī)模生產(chǎn)。UpNano 則推出了世界上最快的高分辨率打印系統(tǒng) NanoOne 系列,。該公司還推出了 NanoOne Bio System,，這是一款專為活細(xì)胞 3D 生物打印而設(shè)計的打印機。

△通過2PP制造的垂直微透鏡系統(tǒng),。（來源：海德堡儀器）

許多 3D 打印機制造商還提供自己的材料,。例如，UpNano 開發(fā)了一種黑色 2PP 材料 UpBlack,，非常適合光學(xué)系統(tǒng),。此外，耐溫塑料UpThermo是與Cubicure合作開發(fā)的,。Microlight 3D 還提供自己的 microFAB 材料,，用于其自己的打印機，例如 MicroFAB-3D,。與此同時,，弗勞恩霍夫研究所在材料開發(fā)和雙光子聚合的進(jìn)步方面表現(xiàn)出色。除了用于生物應(yīng)用的材料之外,，他們還希望將雙光子聚合開發(fā)為已建立的專有工藝領(lǐng)域技術(shù),。

由于各個行業(yè)的需求，微米和納米范圍的3D打印變得越來越重要,。雙光子聚合是一種高度通用的過程,，這就是它被應(yīng)用于越來越多領(lǐng)域的原因。該技術(shù)實現(xiàn)了醫(yī)學(xué),、微光學(xué)和微電子領(lǐng)域的開拓性創(chuàng)新和突破,，為該行業(yè)的許多令人興奮的發(fā)展做出了貢獻(xiàn)。