形狀記憶聚合物的4D打�,。簭暮暧^到微觀

供稿人：王權(quán)威,、魯中良
供稿單位：機械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室
來源：中國機械工程學(xué)會增材制造技術(shù)（3D打�,。┓謺�

一,、研究背景
形狀記憶聚合物（SMPs）是一類刺激響應(yīng)型智能材料,，能夠在施加外部刺激時控制形狀變化。該類材料允許從永久形狀到任意臨時形狀的可控形狀變化,，并可通過溫度恢復(fù)到初始永久形狀,。與熱致伸縮性水凝膠相比，SMPs不僅可以在水環(huán)境中,，而且可以在常溫或真空條件下被激活,，無需溶脹試劑。因此,，由于這些優(yōu)良特性,，SMPs在航空航天技術(shù)、生物醫(yī)學(xué)設(shè)備、柔性電子設(shè)備和軟體機器人等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力,。

隨著近十年來4D打印的興起,，SMPs已被確立為實現(xiàn)第四維融合的最有前途的功能材料之一。這個額外的維度(時間)是指3D打印結(jié)構(gòu)在暴露于外部刺激(例如溫度)時,，隨著時間的推移改變其特性的能力,。在宏觀上，幾個使用還原光聚合3D打印技術(shù)的例子,，如立體光刻(SLA)或數(shù)字光處理(DLP),，已經(jīng)被證明有效。

雖然已經(jīng)建立了利用DLW在微尺度上對水凝膠,、彈性液晶和復(fù)合材料進行4D打印的方法,，但對SMPs的微打印研究甚少。

二,、研究內(nèi)容
（一）功能系統(tǒng)識別
為了開發(fā)能夠?qū)崿F(xiàn)3D宏觀和微觀加工的SMP油墨,，首先進行了合適功能組件的識別,。因此,，我們定義了SMP墨水必須滿足的三個標(biāo)準(zhǔn):

1、通過應(yīng)用兩種選定的3D制造方法(DLP和DLW)來實現(xiàn)良好的可打印性;

2,、在可編程性,、形狀固定和恢復(fù)方面具有足夠的形狀記憶響應(yīng);

3、易于訪問墨水的組件,。

針對這三個標(biāo)準(zhǔn),，本研究設(shè)計了基于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的系統(tǒng)。由于其相應(yīng)的聚合物具有良好的機械性能和印刷性能,，特別選擇了丙烯酸異硼酸酯作為單功能單體,、主要組分和線性鏈構(gòu)建劑。在交聯(lián)劑方面,，選擇范圍縮小到雙丙烯酸酯功能化化合物,。經(jīng)過初步篩選，我們選擇了由軟彈性體聚(乙二醇)二丙烯酸酯和三環(huán)癸二甲醇二丙烯酸酯組成的雙交聯(lián)劑體系,，該體系將鏈的柔韌性納入最終網(wǎng)絡(luò)中,。兩種交聯(lián)劑之間的正確平衡將允許對最終機械性能以及由此打印的SMP結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變溫度進行微調(diào)。

光引發(fā)劑也是基于光聚合的印刷技術(shù)中油墨的關(guān)鍵組成部分,。雖然它通常以小濃度存在,，但它的效率對啟動光聚合過程至關(guān)重要，因此,，實現(xiàn)良好和快速的印刷適性,。選擇苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(Irg819)作為有希望的候選者，因為它通常用于DLP和DLW兩種印刷方法。Irg819在360 ~ 400nm范圍內(nèi)具有合適的吸收,，完全符合DLP固化波長385nm,，并且在雙光子激光波長780nm處也有活性。一旦選定了核心油墨成分,，就可以對印刷技術(shù)的油墨進行優(yōu)化,，并對印刷結(jié)構(gòu)的形狀記憶特性進行表征。

（二）宏觀下的SMPs的4D打印
利用上述功能體系,，對以下配方進行宏觀打印優(yōu)化(見圖1)

圖1 油墨配方中各組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)：IsobA(1),、PEGDA 575(2)、TcddA(3),、HexA(4),、Irg819(5)、Sudan I(6)

該油墨由單體IsobA (1,80 mol%)作為主鏈構(gòu)建劑和柔性交聯(lián)劑PEGDA575 (2,3 mol%)和TccdA (3,14 mol%)的混合物組成,。此外,，還加入了其他濃度較小的添加劑，如丙烯酸己酯,、HexA (4,3 mol%),、Irg819作為光引發(fā)劑(5,2 wt%)和蘇丹紅I (6,0.05 wt%)作為光吸收劑。

下一步,，使用配備385nm大功率UV-LED的改良商用DLP打印機進行參數(shù)篩選,。利用提供2.5*2.5 cm2建筑面積的自制鋁制打印頭以及縮小尺寸的樹脂托盤，可以用2至5克油墨進行打印,，從而可以在研發(fā)規(guī)模上進行篩選和測試,。

確定了8.0和13.0mWcm-2的固化強度，并進一步探討了不同輻照時間下的固化深度,。對應(yīng)的Jacobs工作曲線是通過對所采用的每種強度的固化能量與固化深度的半對數(shù)描述生成的(見圖2, 13.0mWcm-2),。

圖2 Jacobs工作曲線為13.0mWcm-2固化條件

根據(jù)獲得的參數(shù)(Ec和Dp以及工作曲線)，我們使用所述配方進行3D打印實驗,。在兩種固化條件(8.0mWcm-2和13.0mWcm-2)下,，z層厚度分別為50和100μm，實現(xiàn)了良好的印刷性能,。

為了展示其多功能性,，我們設(shè)計并成功打印了各種不同復(fù)雜程度的3D結(jié)構(gòu)(見圖3)。在厘米范圍內(nèi)的高效3D制造不僅可以用于簡單的圓柱體和框架,，還可以用于更具挑戰(zhàn)性的設(shè)計,，例如雙平臺結(jié)構(gòu)，無限環(huán)或立方網(wǎng)格結(jié)構(gòu),。所有的印刷結(jié)構(gòu)都表現(xiàn)出低表面粗糙度,，在固化層之間幾乎沒有可見的過渡,。這很好地說明了印刷參數(shù)的有效優(yōu)化以及所開發(fā)的油墨的優(yōu)異性能。

圖3 使用圖1中描述的公式的示例性3D打印幾何圖形的照片：框架,，雙平臺結(jié)構(gòu),，無限環(huán)和立方網(wǎng)格結(jié)構(gòu)(從左到右)

一旦確定了油墨配方和印刷參數(shù)，下一步就是形狀記憶效應(yīng)(SME)的評估,。為此,，首先評估了宏觀3D打印結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變溫度，即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),。轉(zhuǎn)變溫度是形狀記憶測試設(shè)計中的一個關(guān)鍵因素,，因為它將決定編程溫度(高于Tg)和固定溫度(低于Tg)。我們選擇了一種表征方法,，允許在宏觀和微觀尺度下測定Tg,。應(yīng)用納米壓痕系統(tǒng)進行動態(tài)納米力學(xué)分析(DnMA)是一種適合于此目的的方法。通過使用這種技術(shù),，根據(jù)文獻中描述的模型來表征粘彈性特性,。簡而言之，壓頭-樣品系統(tǒng)被認(rèn)為是一個由三個并聯(lián)元件組成的機械電路:1)對應(yīng)于樣品-壓頭負(fù)載框架的黑盒元件,，2)描述納米壓頭負(fù)載支撐彈簧的彈簧元件,，以及3)對應(yīng)于納米壓頭電容板之間阻尼的阻尼元件。

此外,，該樣品被認(rèn)為是Voigt固體,。因此,，沒有必要使用特定的材料模型,。特別使用了由高度為1mm，直徑為3mm的圓柱體組成的DLP 3D打印測試樣品,。為了保證材料的熱松弛,，樣品在測量前10分鐘進行平衡。在20-150℃的溫度范圍內(nèi),，除了在60 - 80℃的溫度范圍內(nèi)進行5℃的步進外,，我們記錄了10℃的位移幅度(13-44nm)和相移(1-26°)。得到的結(jié)果如圖4所示,。

圖4 宏觀粘彈性分析

一旦確定打印材料在70℃左右呈現(xiàn)Tg,，就使用4D打印結(jié)構(gòu)進行形狀記憶測試。編程和回收溫度選擇80℃(Tg以上),，以確保聚合物網(wǎng)絡(luò)達到橡膠狀態(tài),。為了固定，樣品被冷卻到室溫,。在這個溫度下,，打印的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出向玻璃狀態(tài)的轉(zhuǎn)變,，形狀可以被“凍結(jié)”。作為第一步,，形狀固定比(RF)和形狀恢復(fù)比(RR)評估使用簡單的幾何形狀,。而且，矩形條(30*8*0.8 mm3)被打印作為測試結(jié)構(gòu),。試驗結(jié)構(gòu)在水浴中加熱到80℃,，并變形成180°角。之后,，彎曲的幾何形狀通過在水浴中冷卻來固定,。測試結(jié)果表明，該材料具有良好的形狀規(guī)劃和恢復(fù)性能,。

（三）微觀下的SMPs的4D打印
配方略有調(diào)整,，以確保在微觀尺度上的最佳印刷效果�,；�于不太可能的雙光子吸收引發(fā)過程,，油墨必須包含每體積更高密度的光聚合基團，才能成功實現(xiàn)微加工(見圖5),。從而提高了交聯(lián)劑的摩爾百分比,。而且，使用由IsobA (1,50 mol%),、PEGDA 575 (2,20 mol%)和TccdA (3,30 mol%)以及Irg819作為光引發(fā)劑(4,2.2 wt%)組成的混合物(見圖6),。如上所述，所采用的光引發(fā)劑也適用于雙光子聚合,。

圖5 直接激光書寫固化的概念:飛秒脈沖激光緊密聚焦在SMP墨滴內(nèi)

圖6 用于微尺度三維結(jié)構(gòu)制造的配方成分：IsobA (1),，PEGDA 575 (2)，TcddA (3),，Irg819(4)

為了在微觀尺度上證明形狀記憶效應(yīng),，進行了已經(jīng)描述的三步程序，即編程-固定-恢復(fù),。然而,，由于規(guī)模小，在宏觀尺度上采用的方法不能直接適用,。形狀變化的操作和觀察在這里更具挑戰(zhàn)性,，因為它不能用肉眼跟隨。因此,，我們首先在玻璃基板上進行了3D打印微結(jié)構(gòu)的編程,，方法是使用拋光金屬塊在高于Tg的溫度下壓縮。通過冷卻至溫度固定程序結(jié)構(gòu),。通過掃描電鏡檢查對初始和程序幾何形狀進行交叉檢查(圖7),。盡管轉(zhuǎn)變溫度較低,，但室溫似乎適合進行程序組織的固定。去除砌塊后,，在室溫下沒有觀察到微觀結(jié)構(gòu)的恢復(fù),。重要的是，在宏觀樣品中觀察到的形狀記憶效應(yīng)被成功地轉(zhuǎn)化為微觀尺度,。

圖7 4D形狀記憶微結(jié)構(gòu),。A)雙平臺結(jié)構(gòu)，B)盒狀結(jié)構(gòu)

三,、總結(jié)與展望
綜上所述,，本研究設(shè)計了一種新穎且多功能的形狀記憶油墨系統(tǒng)，分別適用于DLP和DLW打印的宏觀和微觀4D打印,。該功能體系以單官能丙烯酸異龍腦酯為鏈構(gòu)建劑,，以聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn=575g mol-1)為軟段和三環(huán)[5.2.1.02,6]癸二甲醇二丙烯酸酯為雙交聯(lián)劑體系。結(jié)果表明,，該配方經(jīng)過優(yōu)化,，并成功應(yīng)用于兩種情況下的4D打印。通過使用DLP,，可以打印各種3D結(jié)構(gòu),，從簡單的條形和框架到更苛刻的幾何形狀，如雙平臺結(jié)構(gòu),、無限環(huán)或厘米級的立方網(wǎng)格,。在快速固化速度下，實現(xiàn)了層高度為50和100微米的制造,，實現(xiàn)了高效的高分辨率宏觀打印,。

此方法會在不同的領(lǐng)域開辟新的機會，而且該系統(tǒng)在微型機器人和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有巨大的潛力,，因為它具有卓越的打印性能,，并且可以在低溫下驅(qū)動。

參考文獻：
A. C S ,Maximilian H ,P. V B , et al. 4D Printing of Shape Memory Polymers: From Macro to Micro[J]. Advanced Functional Materials,2022,32(51).