廣西大學龍雨教授課題組：3D打印自愈合可降解的離子彈性體,，用于定制化柔性傳感器

來源： 摩方PuSL高精密

近年來,，柔性傳感器在可穿戴設備,、交互式顯示設備,、可伸縮能量采集裝置,、電子/離子皮膚及軟機器人等諸多領域受到青睞,�,？衫�伸導體作為柔性傳感器的核心組件，它們的材料開發(fā)和性能研究受到研究人員的關注,�,？偟膩碚f，要實現(xiàn)可拉伸導體的基本性能的提升,，往往在材料選擇和導體微結構工程化設計兩個方面進行努力,。

導電離子彈性體（CIEs）作為新型可拉伸導體之一，已經(jīng)成為凝膠基離子導體的可靠替代品,。為提升CIEs被用作柔性傳感器重要部件時的使用性能（如靈敏度,、響應時間），需要在CIEs的微結構設計和成型方法方面做出努力,。以往多數(shù)研究仍然使用模板模塑成型CIEs,，難以滿足對CIEs形狀的靈活定制需求。幸而,，基于材料累加進行制造的成型原理的增材制造技術（又稱3D打�,。�，可以按需定制靈活結構的彈性體,，受到越來越多的關注,。在各種3D打印技術中，數(shù)字光處理（DLP）具有加工速度快,，可高精度制備結構復雜的產(chǎn)品等優(yōu)點而具有實際應用價值,。盡管使用DLP 3D打印CIEs取得了一定進展，但常受限于光敏性前驅體的選擇,，打印出的CIEs很難具備優(yōu)異的綜合性能,。通過構建動態(tài)網(wǎng)絡，賦予可光引發(fā)聚合的CIEs更多綜合性能,，如自愈合性能,、降解回收能力和極端溫度下的工作性能，可以更好地滿足復雜環(huán)境下傳感信號的穩(wěn)定性以及綠色制造的需求。為此,，開發(fā)可DLP 3D打印的且具備卓越整體性能的CIEs勢在必行,。


近日，廣西大學龍雨教授團隊研發(fā)出了具有高自愈合效率,、耐溫性,、可降解性以及可3D性的CIEs。利用紫外光固化合成的CIEs展現(xiàn)出良好的離子電導率（0.23 S m-1）,，并且在彈性體網(wǎng)絡中豐富的氫鍵相互作用下,，使該CIEs具備優(yōu)異的拉伸能力（565 %），極佳的自愈效率（在室溫下99 %）,、降解能力,，以及在寬溫度范圍內(nèi)（−23 至 55 ℃）保持導電和自愈合能力。隨后,，該團隊利用新型面投影微立體光刻技術(摩方精密nanoArch® S140,，精度：10μm)，打印了模擬人體皮膚表皮層與真皮層之間微結構的CIEs,，并將打印出的樣件組裝成高靈敏度的離子皮膚,，實時監(jiān)控微小形變。這些特點表明,，良好的綜合性能和可行的制造方法使得所研發(fā)的CIEs在柔性電子領域具有廣闊前景,。

相關研究成果以“3D Printing of self-healing and degradable conductive ionoelastomers for customized flexible sensors”為題發(fā)表在國際著名期刊《Chemical Engineering Journal》上（SCI一區(qū)，Top期刊,，IF=15.1）,。廣西大學研究生羅欣為第一作者，廣西大學龍雨教授為通訊作者,。該工作得到了廣西壯族自治區(qū)重點研發(fā)計劃,、國家重點研發(fā)計劃和廣西壯族自治區(qū)自然科學基金的大力支持。

首先通過合理地選擇離子單體,、交聯(lián)劑和光引發(fā)劑,，合成了具有光敏性和優(yōu)異流動性的前驅體溶液，通過對其紫外光照進一步共聚合成PACG（Poly-AAm /ChCl/Glycerol）CIEs,。將前驅體溶液用于光固化3D打印,，在3D打印過程中，由數(shù)字微鏡設備（DMD）修飾的圖案化405nm 紫外光源,，透過前驅體溶液,，照射在液槽中的打印平臺上，光引發(fā)劑2959吸收紫外光后產(chǎn)生自由基,，在交聯(lián)劑PEGDA的輔助下,，誘導前驅體溶液中的離子單體發(fā)生聚合反應,，形成固體離子彈性體聚合物網(wǎng)絡結構圖案。隨著打印平臺向下移動,，逐層固化實現(xiàn)整個3D 實物的打印,。（如圖1）

圖1.PACG導電離子彈性體（CIEs）的合成和3D打印方案。(a)制備可光固化的前驅體的示意圖,。（b）PACG CIEs聚合物網(wǎng)絡的合成路線。（c）基于可光固化的前驅體的DLP 3D打印示意圖,。（d）制備的前體溶液和水的流動性比較,。（e）覆蓋新型離子彈性體的“廣西大學”標識圖。透過透明的CIE可以清晰地看到漢字,。（f）PACG CIEs具有高透明度,，平均透過率96%。(g)離子彈性體拉伸前后的圖片,。

綜合考慮了不同原料配比的CIEs的力學性能和導電性能后,，除非另有說明，后續(xù)的討論和說明以PACG-1 CIE展開,。（如圖2）

圖2. PACG CIEs的力學性能和電學性能,。(a)不同配比PACG CIEs的應力-應變曲線。(b) PACG-1 CIE在相同應變（100%）下5個不間斷的循環(huán)拉伸加載-卸載曲線,。(c) PACG-1 CIE在不同應變（100,、200 、 300和400%）下的不間斷循環(huán)拉伸加載-卸載曲線,。(d) 甘油含量不同時合成的PACG CIEs的電導率,。(e) LED燈泡的亮度隨PACG-1 CIE長度變化而改變。

CIEs作為可拉伸導體,，是柔性傳感器的重要組件,。CIEs的自愈能力對于傳感器在受損后恢復其傳感效能，以及延長其使用壽命而言,，扮演著至關重要的角色,。離子彈性體聚合物網(wǎng)絡中動態(tài)鍵的重構是實現(xiàn)CIEs自愈合性能的關鍵。在聚合后的PACG-1 CIE內(nèi)部網(wǎng)絡結構中包含許多動態(tài)可逆氫鍵,，這賦予了離子彈性體自愈合能力,。自愈合性能可以延長材料的使用壽命，但當材料達到使用壽命時,，實現(xiàn)材料在溫和的條件下回收,，不但可以避免浪費原材料，而且可以減輕對環(huán)境的負面影響,。經(jīng)過測試可知,，該離子彈性體具備可降解能力。可降解性和可自愈合性能相互配合,，可以有效延長PACG CIEs的使用壽命并賦予其環(huán)境友好特性,。（如圖3）

圖3. PACG-1 CIE的自愈性能和降解性能。(a) PACG-1 CIE的自愈合機理示意圖,。(b)顯微鏡圖片顯示了3D打印的PACG-1 CIE不同持續(xù)時間的自愈合過程,，24h后切口處的痕跡基本消失。比例尺為50μm ,。 (c) PACG-1 CIE在室溫（r.t.）下不同愈合時間的原始和愈合樣品的應力-應變曲線,。 (d)不同自愈時間后PACG-1 CIE的自愈效率 (e) PACG-1 CIE自愈合前后的電路中電阻變化。(f) 當PACG-1 CIE經(jīng)歷原始,、切開,、自愈瞬間、拉伸過程時,，LED 燈泡狀態(tài)分別為亮,、熄滅、亮和暗,。(g)25℃時和（h）70℃時,，PACG-1 CIE在水中降解的照片，紅色方框標注樣品在玻璃瓶中的位置,，由于受到水的浮力,，位置可能會發(fā)生改變。(i)不同降解溫度時,，PACG-1 CIE的降解時間,。(j) PACG-1 CIE在KOH溶液中的降解機理圖。

3D打印離子彈性體,，實現(xiàn)了低成本材料的高利用率,，可用于生產(chǎn)各種定制化高精度柔性器件。隨著柔性電子設備的發(fā)展,，大體積器件正向模塊化微電路和小型化壓力傳感器方向發(fā)展,。這項研究通過模擬人體皮膚真皮層和表皮層之間的互鎖微結構，設計了一種仿生互鎖壓阻式離子皮膚傳感器,，并利用摩方精密nanoArch® S140 (精度：10μm) 3D打印設備成功制造,。由于電阻式壓力傳感器的靈敏度是由接觸面積的變化決定的，被打印出的微圓頂結構中間存在間隙,，因而更容易被壓縮,。當受壓時，與平面結構相比微結構會導致接觸面積隨著施加壓力而增加更多,，進而增強應變傳感器的靈敏度,。定量評估其受壓時的靈敏度可知,，該離子皮膚傳感器的靈敏度在0–21.5 kPa壓力范圍內(nèi)為1.7 kPa-1，在21.5–144 kPa壓力范圍內(nèi)為0.4 kPa-1,。（如圖4）

圖4. 基于PACG-1 CIE的3D打印,。(a) 和（b）使用DLP 3D打印機制造離子皮膚。(c) 3D打印出的模型保持平均透過率為92%的高透明度,。（d）離子皮膚中互鎖的微圓頂結構受人體皮膚結構中互鎖的表皮層和真皮層的生物啟發(fā),。（e）3D 打印的離子皮膚的示意圖和(f)拍攝離子皮膚部件的三維輪廓圖。（g）離子皮膚受壓時的傳感機制示意圖,。（h）離子皮膚的壓力靈敏度測試,。

結論：研究團隊開發(fā)了可DLP 3D打印的且具備卓越整體性能的CIEs，它們表現(xiàn)出固有的離子導電能力,、高透明度和優(yōu)良的力學性能。由于彈性體網(wǎng)絡中動態(tài)氫鍵,，該離子彈性體可以實現(xiàn)高效自主愈合（室溫愈合效率＞99%）,，并且具備良好的溫度耐候性。此外,，彈性體還具備常溫下在水中降解的能力,，可實現(xiàn)綠色后處理。通過使用3D打印技術制備出具有微結構的離子彈性體,，將其組裝成離子皮膚,，實現(xiàn)對微小壓力實時監(jiān)測。使用 3D 打印技術構建自愈合可降解彈性體,，為開發(fā)具有綜合性能傳感器提供了新的見解,。

原文鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.149330