增材制造塊狀金屬玻璃！具有優(yōu)異的機(jī)械性能

來源：材料學(xué)網(wǎng)

導(dǎo)讀：增材制造使大尺寸大塊金屬玻璃(BMG)的制造成為可能; 然而,，如何控制工藝參數(shù)以獲得具有理想力學(xué)性能的致密全非晶BMG仍是一個(gè)問題,。在激光功率和掃描速度較大的加工窗口內(nèi)，采用激光粉末床熔合(LPBF)制備了兩種不同起始粉末致密且完全非晶的Zr59 .3 Cu28 .8Nb1.5 . Al10.4 BMG樣品,。X射線衍射(XRD)表明,，當(dāng)LPBF能量密度在低氧粗粉~ 20 ~ 33 J/mm3之間，高氧細(xì)粉~ 30 J/mm3之間時(shí),，相對(duì)密度高(>99%)的樣品獲得了完全非晶態(tài)的XRD圖譜,。對(duì)于全XRD非晶樣品，強(qiáng)度和硬度隨能量密度的增加而增加,，而松弛焓和延性則隨能量密度的增加而降低,。透射電鏡顯示，較軟的樣品在非晶基體中含有較大的中階團(tuán)簇,。當(dāng)LPBF能量密度較高時(shí),，相對(duì)密度仍然較高，同時(shí)存在脫硝和脆化現(xiàn)象,。雖然低于~ 20 J/mm3的能量密度可以保持完全的XRD非晶結(jié)構(gòu),，但這些樣品的相對(duì)密度<99%。當(dāng)比較兩種粉末時(shí),，含氧量低4倍的粗粉具有更好的玻璃成形能力,，壓縮延展性可達(dá)6%的塑性應(yīng)變，斷裂韌性可達(dá)~ 38 MPa√m,。這些發(fā)現(xiàn)表明,，通過在寬的加工窗口內(nèi)調(diào)整LPBF工藝參數(shù),，可以定制BMG的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。

大塊金屬玻璃(BMG)可以展示出出色的機(jī)械性能組合,，它們有潛力顯著提高各種行業(yè)機(jī)械和功能系統(tǒng)的性能和效率. 然而,，成功的商業(yè)應(yīng)用受到使用傳統(tǒng)制造工藝可以制造的小尺寸組件的限制。這是因?yàn)楫?dāng)熔體冷卻時(shí),，需要很高的冷卻速率(通常在10-106 K/s范圍內(nèi))來建立非晶結(jié)構(gòu),。雖然用傳統(tǒng)制造方法實(shí)現(xiàn)這些冷卻速度可能具有挑戰(zhàn)性，但增材制造的最新發(fā)展為我們提供了多種易于使用的加工技術(shù),，例如粉末床熔合和定向能沉積,，其冷卻速度達(dá)到了BMG所需范圍的高端。這使得加工大尺寸,、復(fù)雜形狀的部件成為可能,，即使是相對(duì)較差的玻璃成型機(jī)，這反過來又為新的工程應(yīng)用創(chuàng)造了機(jī)會(huì),。

通過激光粉末床熔合(LPBF)制造的BMG的大多數(shù)研究都報(bào)道了與傳統(tǒng)鑄造生產(chǎn)的BMG相比,，其強(qiáng)度、延展性和/或斷裂韌性值更低,。這些結(jié)果表明,，優(yōu)化LPBF工藝以實(shí)現(xiàn)BMG所需的力學(xué)性能仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。特別是延展性和斷裂韌性,，因?yàn)檫@通常是BMG應(yīng)用的限制因素,。與相同成分的鑄造樣品相比，LPBF制備的BMG樣品的延展性降低或可忽略不計(jì),。同樣,，關(guān)于激光粉末床熔合(LPBF)制備的Zr59 .3 Cu28 .8 Nb1.5 . Al10.4 BMG的斷裂韌性的報(bào)告發(fā)現(xiàn)，其值在24-29 MPa√m之間,，與許多商業(yè)使用的晶體合金(如工具鋼和高強(qiáng)度鋁合金)的值重疊,，但遠(yuǎn)低于相同成分的鑄造BMG樣品的斷裂韌性。雖然從粉末中引入的高氧含量被認(rèn)為有助于LPBF制造的BMG相對(duì)于鑄造材料的脆化,，但關(guān)于氧脆化的實(shí)際程度,，以及LPBF工藝參數(shù)是否可以精心選擇，以實(shí)現(xiàn)LPBF制造的BMG的強(qiáng)度,、延展性和斷裂韌性的范圍,，仍然存在懸而未決的問題。了解加工-微觀結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系對(duì)于進(jìn)一步開發(fā)用于工程應(yīng)用的LPBF制造的BMG至關(guān)重要,。許多LPBF工藝參數(shù)可以調(diào)整以影響局部熱流、熔池尺寸,、局部冷卻速率等,，并且這些參數(shù)通常被控制以獲得特定結(jié)晶合金所需的顯微組織和性能。對(duì)于BMG, LPBF工藝參數(shù)的選擇研究主要集中在實(shí)現(xiàn)低孔隙率的同時(shí)盡量減少晶體的形成，從而在x射線衍射(XRD)測(cè)量時(shí)得到完全非晶的樣品,。然而,，有一項(xiàng)研究表明，在保持所有其他LPBF參數(shù)不變的情況下,，可以使用一定范圍的激光功率,，得到XRD無定形，<99%密度的BMG樣品,，其硬度/模量隨著激光功率的增加而增加,。

最近，一項(xiàng)模擬研究預(yù)測(cè),，能量密度值范圍可能適合LPBF加工具有低結(jié)晶度(<4.5×10−4%)和較高的相對(duì)密度(>99.8%),。這些結(jié)果表明，通過控制不同的LPBF工藝參數(shù),，有可能控制BMG的玻璃化結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能,。此外，粉末特性也有望顯著影響LPBF制造的金屬玻璃的性能,，包括玻璃成形能力,、密度、機(jī)械性能等,。因此,，為了進(jìn)一步了解加工-顯微組織-性能之間的關(guān)系，并實(shí)現(xiàn)LPBF制造的BMG的高強(qiáng)度,，延展性和斷裂韌性,，本研究研究了同時(shí)控制LPBF激光功率和掃描速度，使用兩種不同的粉末,，一種是相對(duì)粗的低氧含量,，另一種是細(xì)的高氧含量，可以實(shí)現(xiàn)玻璃結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的范圍,。研究結(jié)果表明,，Zr59 .3 Cu28 .8 Nb1.5 . Al10.4組成的BMG存在較大的加工窗口，可以獲得較高的相對(duì)密度和完全的XRD非晶結(jié)構(gòu),，并且在該窗口內(nèi)可以獲得一系列的BMG玻璃狀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能,。

新南威爾士大學(xué)機(jī)械與制造工程學(xué)院的Jamie J.Kruzic教授團(tuán)隊(duì)對(duì)此進(jìn)行了研究，相關(guān)研究成果以題為“Superior mechanical properties of a Zr-based bulk metallic glass via laser powder bed fusion process control”發(fā)表在期刊Acta Materialia上,。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S1359645424000387

圖1所示,。(a) 10-45μm大小的AMZ4-F BMG粉末顆粒掃描電鏡圖。(b)掃描電鏡圖像顯示25-63 μm尺寸的AMZ4-C BMG粉末顆粒,。(c)鐵構(gòu)建板上立方體樣品的布局,，(d)從一個(gè)立方體制備的四個(gè)壓縮樣品的示意圖,。

圖2。(a)全XRD非晶樣品(FXA, 250w)的代表性XRD圖;4250 mm/s),， (b)大部分XRD非晶樣品(MXA, 300 W;3000 mm/s),， (c)大部分結(jié)晶的AMZ4-F和(d)大部分結(jié)晶的AMZ4-C樣品具有尖銳的布拉格峰(MC, 400 W;3000毫米/秒)。從PDF卡片上得到的CuZr2和Nb3Al相的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖顯示在實(shí)驗(yàn)結(jié)果的下面,，作為參考,。(b)中放大后的矩形區(qū)域?yàn)槁�射無定形XRD圖肩部的小布拉格峰(黑色箭頭所示)，表明大部分為XRD無定形樣品,。

圖3,。總結(jié)了使用AMZ4-C粉末對(duì)LPBF各參數(shù)集的XRD非晶度和相對(duì)密度(%)的測(cè)量結(jié)果,。能量密度(J/mm3)也顯示在每個(gè)細(xì)胞中,。用DSC和壓縮測(cè)試進(jìn)一步分析8個(gè)藍(lán)色輪廓組。5個(gè)斷裂韌性組用KIC表示在相應(yīng)細(xì)胞的右下角,。對(duì)于*柱,，除了175 W下的樣品使用1750 mm/s的掃描速度外，大多數(shù)樣品都使用2000 mm/s的掃描速度制備,。對(duì)于†柱,，除了100 W、125 W,、150 W和200 W的樣品使用4000 mm的掃描速度外,，大多數(shù)樣品的掃描速度為4250 mm/s

圖4。用AMZ4-C粉末制備的LPBF- BMG樣品的拋光表面(平行于構(gòu)建方向)氣孔形貌和熔合缺陷的缺失,，以及相應(yīng)的掃描速度和激光功率,。用DSC和壓縮測(cè)試進(jìn)一步分析8個(gè)藍(lán)色輪廓組。插圖是典型氣孔和缺乏熔合缺陷的放大圖,。對(duì)于*柱,，除了175 W下的樣品使用1750 mm/s的掃描速度外，大多數(shù)樣品都使用2000 mm/s的掃描速度制備,。對(duì)于†柱,，除了125 W、150 W和200 W的樣品使用4000 mm/s的掃描速度外,，大多數(shù)樣品的掃描速度為4250 mm/s,。

圖5。(a)全XRD無定形樣品(200w;4000 mm/s)和(b)大部分非晶樣品(250w;2500mm /s),，采用AMZ4-F粉末生產(chǎn),。(c)和(d)分別為(a)和(b)中矩形區(qū)域所示區(qū)域的高倍圖像。

圖6,。(a)全XRD非晶AMZ4-C樣品(250 W)的亮場(chǎng)TEM成像;5000 mm/s),，納米晶體沿熔池邊界附近的熱影響區(qū)分散,。(b) STEM-HAADF圖像捕捉非晶區(qū)和納米晶區(qū)之間的界面。插圖顯示了從[110]區(qū)軸獲取的選定區(qū)域衍射圖,。(c)納米晶區(qū)的高分辨率STEM-HAADF顯示出晶格常數(shù)為~ 1.22 nm的立方Zr4Cu2O晶體結(jié)構(gòu)。(d)納米晶體周圍的STEM-EDS圖譜,，表明納米晶體內(nèi)Al富集,。

圖7。用AMZ4-F細(xì)粉制備的全XRD非晶(FXA,，圓形符號(hào))和大部分XRD非晶(MXA,，三角形符號(hào))BMG樣品的熱影響區(qū)LPBF能量密度與晶體尺寸的相關(guān)性。

圖8,。由AMZ4-C粉末制備的8個(gè)完全XRD非晶樣品的DSC等時(shí)掃描顯示(a)在Tg以下的結(jié)構(gòu)松弛和(b)結(jié)晶峰溫度,。AMZ4-F粉末的相應(yīng)數(shù)據(jù)見補(bǔ)充圖S4。虛線表示AMZ4-C粉末的樣品完全為x射線非晶(FXA),，而AMZ4-F粉末的樣品大部分為x射線非晶(MXA),。

圖9。用AMZ4-C粉末制備的LPBF制備的BMG樣品的顯微硬度圖(0.6 mm × 0.6 mm)以及相應(yīng)的掃描速度和激光功率,。硬度圖下方表示平均硬度值(hv0.05),，顏色輪廓表示測(cè)量的XRD非晶度。對(duì)于*柱,，除了175 W下的樣品使用1750 mm/s的掃描速度外,，大多數(shù)樣品都使用2000 mm/s的掃描速度制備。對(duì)于†柱,，除了100 W,、125 W、150 W和200 W的樣品使用4000 mm/s的掃描速度外,，大多數(shù)樣品的掃描速度為4250 mm/s,。

圖10。由(a) AMZ4-F粉末和(b) AMZ4-C粉末制備的所有完全XRD非晶樣品的顯微硬度(HV0.05)隨能量密度的變化曲線,。紅線表示硬度數(shù)據(jù)的線性擬合,。

圖11。納米束電子衍射實(shí)驗(yàn)及中階分析,。(a) AMZ4-C粉末樣品的納米束電子衍射圖示例,。(b)兩種粉末制備的樣品的MRO簇大小與顯微硬度的關(guān)系圖。歸一化方差曲線,，V與k,，以及Q2/V與Q2的圖(插圖)用于確定AMZ4-C粉末生產(chǎn)的(c)相對(duì)較軟的LPBF樣本和(d)相對(duì)較硬的LPBF樣本的平均MRO簇大小，AMZ4-F粉末的相應(yīng)數(shù)據(jù)見補(bǔ)充圖S8,。

圖12,。(a) AMZ4-F和(b) AMZ4-C粉末打印樣品的典型壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線,。每條曲線上的數(shù)字表示每個(gè)測(cè)試組的激光功率，單位為W,，掃描速度,，單位為mm/s，能量密度,，單位為J/mm3,。(a)中的黑色箭頭表示應(yīng)力-應(yīng)變曲線主要來自x射線非晶(MXA)樣品。(c) AMZ4-C樣品的屈服強(qiáng)度(黑色符號(hào))和(d)塑性應(yīng)變(黑色符號(hào)),，以及松弛焓(紅色符號(hào))作為能量密度的函數(shù),。(c)和(d)中的紅線表示弛豫焓的線性擬合，AMZ4-F粉末的弛豫焓變化趨勢(shì)見補(bǔ)充圖S9,。

圖13,。本研究獲得的LPBF AMZ4-C樣品的力學(xué)性能與其他報(bào)道的LPBF BMG進(jìn)行了比較。(a)斷裂韌性與塑性應(yīng)變;(b)抗壓強(qiáng)度與塑性應(yīng)變,。當(dāng)前工作的數(shù)據(jù)用球體符號(hào)繪制,。

研究結(jié)果表明，大范圍的LPBF激光功率和掃描速度可以有效地制備出具有多種非晶結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的高質(zhì)量,、致密,、全XRD非晶樣品，并對(duì)成分為Zr59.3Cu28.8Nb1.5Al10.4 (AMZ4)的BMG有效,�,；�于本研究的結(jié)論包括:

•粒徑為10 ~ 45 μm的細(xì)粉(AMZ4-F)比粒徑為25 ~ 63 μm的粗粉(AMZ4-C)具有約1.6倍的表面積和4倍的氧含量。

•當(dāng)能量密度為19-29 J/mm3 (AMZ4-F)和21-33 J/mm3 (AMZ4-C)時(shí),，獲得了相對(duì)密度較高(<99%)的全XRD非晶材料,。雖然在熔池邊界的熱影響區(qū)發(fā)現(xiàn)了一些亞微米級(jí)的晶體，但這種晶體很少,，低于常規(guī)實(shí)驗(yàn)室XRD的檢測(cè)極限,。

•當(dāng)AMZ4-F和AMZ4-C粉末的體積能量密度分別增加到~ 30 J/mm3和~ 34 J/mm3以上時(shí)，也實(shí)現(xiàn)了較高的相對(duì)密度和更顯著的脫氮作用,。在這些情況下,，即使在XRD圖譜中只看到小峰，樣品大部分仍為非晶態(tài)時(shí),，非晶態(tài)相在結(jié)構(gòu)上變得松弛且非常脆,，盡管硬度很高，但強(qiáng)度卻顯著降低,。隨著晶體尺寸和體積分?jǐn)?shù)的增加,，大部分XRD非晶樣品的XRD圖中出現(xiàn)了小峰。

•當(dāng)兩種粉末的能量密度低于~ 20 J/mm3時(shí)，可以保持完全的XRD非晶結(jié)構(gòu),，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了較低的相對(duì)密度,。

•與AMZ4-F樣品相比，AMZ4-C樣品中的氧含量降低了近4倍,，從而產(chǎn)生了更好的玻璃形成能力,，壓縮塑性提高了10倍，斷裂韌性提高了50%,。當(dāng)能量密度為16.67 J/mm3時(shí),，AMZ4-C樣品的力學(xué)性能最佳，斷裂韌性為~ 38 MPa√m,，壓縮塑性應(yīng)變?yōu)閪 6%，屈服強(qiáng)度為~ 1440 MPa,。

•對(duì)于完全XRD的非晶樣品,，強(qiáng)度和硬度一般隨能量密度的增加而增加，松弛焓與能量密度呈負(fù)相關(guān),。較軟的樣品在非晶基體中表現(xiàn)出較大的FCC類中量程有序團(tuán)簇,，當(dāng)能量密度相對(duì)較低時(shí)，延展性最大,，但不會(huì)低到導(dǎo)致孔隙率增加1%,。這些發(fā)現(xiàn)表明，通過在較寬的加工窗口內(nèi)調(diào)整LPBF工藝參數(shù),，可以定制BMG的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能,，包括顯微硬度、屈服強(qiáng)度和塑性應(yīng)變,。