中南大學+華南理工大學：增材制造高熵合金阻裂與強韌化

來源：中南大學

近日,，Advanced Materials在線發(fā)表中南大學李瑞迪教授團隊與合作者的研究成果：通過調控層錯能實現(xiàn)增材制造高熵合金裂紋抑制與強塑性協(xié)同提升（Manipulating Stacking Fault Energy to Achieve Crack Inhibition and Superior Strength–Ductility Synergy in an Additively Manufactured High-Entropy Alloy）,。中南大學粉末冶金研究院博士生牛朋達論文第一作者,，中南大學李瑞迪教授,、材料學院甘科夫副教授及華南理工大學韓昌駿教授為論文的共同通訊作者,。中南大學粉末冶金國家重點實驗室與輕質高強結構材料國家級重點實驗室為第一完成單位及第一通訊單位,。

1.研究背景
多組分高熵合金（HEAs）的提出為開發(fā)具有優(yōu)異機械,、物理和化學特性的新材料拓展了成分空間,。激光粉末床融合（LPBF）AM技術由于其快速的加熱/冷卻循環(huán)，在生產(chǎn)HEA零件時表現(xiàn)出比傳統(tǒng)制造工藝具有一定優(yōu)勢,。該技術在制造具有超細晶粒尺寸和高精度的復雜形狀HEA零件方面顯示出巨大的潛力,。
盡管利用LPBF制造全致密零件是一個值得關注的領域，但由于LPBF加工過程中的極端非平衡凝固和反復熱循環(huán),，使其在各種合金制備過程中面臨著應力誘導開裂的重大挑戰(zhàn),。導致LPBF所制備零部件的可打印性和機械性能下降。事實上,，在LPBF過程中易產(chǎn)生裂紋的合金數(shù)量已超出了公開信息的范圍,，包括大多數(shù)HEA。因此,，開發(fā)適合LPBF制備的高強度無裂紋HEAs是增材制造領域的重大挑戰(zhàn)之一,。

2.研究內容
報道了一種新方法，通過調控合金層錯能（SFE）以抑制AM過程中裂紋的形成并協(xié)同提高打印樣品的強塑性,。研究者認為原位誘導平面晶體缺陷的形成,，如堆垛層錯、孿晶和片狀馬氏體,，可以有效消耗LPBF反復熱循環(huán)過程中應變能,，從而顯著減少低SFE合金中微裂紋的形成。由于FeCoCrNi高熵合金在LPBF制備過程中存在少量微裂紋,，因此選擇等摩爾FeCoCrNi成分的HEA作為對比材料,，通過引入少量Al（≈2.4at%）可以有效降低FeCoCrNi合金體系的SFE。與存在微裂紋FeCoCrNi合金不同的是,，少量Al摻雜HEA（Al0.1CoCrFeNi）抑制了LPBF過程中微裂紋的形成,，且在不影響拉伸強度的情況下，伸長率提高了≈55%,。此外,，SFE的降低同時提高了抗疲勞裂紋的擴展能力，從而提高了AM樣品的耐久性,。這項研究表明可通過調控合金SFE,，制備出高質量且無裂紋的LPBF樣品。且這種通過調控SFE來防止裂紋產(chǎn)生的策略,，具有廣泛的適用性,，可以拓展至其他增材制造的合金體系，為制備無裂紋-高強韌LPBF樣品的生產(chǎn)開辟了一條全新的道路,。

相關研究工作以“Manipulating Stacking Fault Energy to Achieve Crack Inhibition and Superior Strength–Ductility Synergy in an Additively Manufactured High-Entropy Alloy”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Advanced Materials》上,。https://doi.org/10.1002/adma.202310160

研究者制備了兩批合金，即等原子的無Al的FeCoCrNi合金和2.4at%Al摻雜Al0.1FeCoCrNi合金,，以闡明SFE對LPBF制備HEAs的微觀結構特征和機械性能的影響,。為了量化熱應力誘導的微裂紋,，分別對HEAs進行了三維X-CT和EBSD分析。結果表明即使在最佳激光打印參數(shù)下,，無Al的HEA仍存在微裂紋和孔隙（圖1b,，c），而在少量Al摻雜HEA中僅觀察到了少量氣孔的存在（<0.02%）（圖1e）,。這一結果證實了殘余應力所引起的微裂紋形成不受打印參數(shù)的影響,。
此外，打印態(tài)的FeCoCrNi合金組織呈現(xiàn)出典型的3D打印特征,，即存在明顯的熔池形貌（）,，而Al0.1CoCrFeNi合金中的熔池特征消失，取而代之的是觀察到了大量的柱狀晶存在,，且柱狀晶穿過多層熔池結構,。盡管添加了少量的鋁，熔池形貌發(fā)生了改變,，但所制備的兩種HEAs的平均晶粒尺寸并未發(fā)生明顯變化（無Al≈66.79，摻雜Al≈58.62µm）并沒有顯著變化,。這一現(xiàn)象表明,，在LPBF過程中，添加Al可以有效改變微觀結構特征,，進而消除/抑制由熱應力引起的微觀缺陷,。  

圖1 通過降低層錯能制備無裂紋HEA的概況。

圖2a,，b描繪了沿FCC基體[110]晶帶軸的無Al HEA的亮場（BF）STEM圖像,。在無Al HEA中觀察到了高密度位錯壁為邊界的胞狀結構，而在這些等軸的位錯胞內部,，位錯相對較少,。而這種胞狀的位錯結構經(jīng)常在退火態(tài)高層錯能的金屬中觀察到，即在高層錯能的金屬中位錯存在明顯的交滑移現(xiàn)象（例如,，純Al和中碳鋼）,。圖2d，e顯示了相同LPBF打印參數(shù)下?lián)饺肷倭緼l原子Al0.1CoCrFeNi合金的BF-STEM圖,。少量添加Al（2.4at%）后,，少量Al的摻入（2.4 at.%）后，合金塊體中位錯的胞狀結構消失,，取而代之的是大量彌散分布的相對較為平直的位錯占據(jù)了整個基體,。此外，在放大的STEM圖像中觀察到幾個平面堆垛層錯,。對Al摻雜HEA中的元素分布進行EDS分析,，結果表明所有元素在基體內均勻分散,。這一結果表明Al原子的加入顯著抑制了位錯交叉滑移的發(fā)生，促進了位錯平面滑移的發(fā)生（圖2b,，e）,。   

圖2 LPBF制備FeCoCrNi和Al0.1CoCrFeNi合金的微觀結構和層錯能的計算。

由于Al的摻入改變了樣品的位錯組態(tài),，同時也提高了LPBF過程中樣品的成形性,，因此推測Al的加入（層錯能的降低）可顯著調控打印態(tài)樣品的殘余應力。因此為驗證層錯能對LPBF樣品殘余應力的影響,，采用XRD技術和Strain++軟件分別在宏觀尺度和微觀尺度對樣品的殘余應力進行了測試分析,。圖3a顯示了LPBFLPBF制備FeCoCrNi合金殘余應力測試中典型的XRD曲線。結果表明,，與不摻Al的FeCoCrNi合金的殘余應力相比（207 ± 31 MPa）,，摻入少量Al的Al0.1CoCrFeNi合金的殘余應力降低為83 ± 43 MPa。表明在LPBF加工過程中,，層錯能的降低有助于減少反復熱循環(huán)過程中的應力累積,，從而降低樣品中的殘余應力。如前所述,，高的殘余應力會導致打印的工件發(fā)生翹曲變形（圖1d,，g），甚至在宏觀尺度上出來較大的裂紋,。較低的層錯能促進了LPBF樣品中層錯的形成,，從而消耗了打印過程中存儲的應變能，并促進了快速凝固過程中熱應力的釋放,，從而抑制了微裂紋的形成,。

通過TKD獲得的打印態(tài)HEAs的亞微米級應變分布圖，如圖3e,，i所示,。在無Al的FeCoCrNi合金中靠近位錯胞壁的區(qū)域表現(xiàn)出更高的KAM值，故表明在位錯胞壁處存在明顯的應力集中,，這也是導致在LPBF過程中高層錯能金屬優(yōu)先導致應力誘發(fā)微裂紋的原因（圖3e）,。相反，在無位錯胞摻Al的HEA中,，應變集中區(qū)域幾乎消失（圖3i）,，表明Al的加入減少了LPBF制備HEAs中熱應力所誘導的應變，減緩了原子的應變局域化,。值得注意的是,，在不含Al的高層錯能FeCoCrNi合金中，拉應力（紅色）在原子應變場中占主導地位（圖3f-h）,，而在摻入Al的低層錯能Al0.1FeCoCrNi合金中,，壓縮應變在原子應變場中占主導地位（圖3j-l）,。殘余壓縮應變的存在增強了Al摻雜HEA的強度和抗裂性，從而提高了印刷部件的耐久性,。因此,，可以得出，通過調控合金材料體系的層錯能,，可以顯著減緩LPBF過程中由于反復熱循環(huán)和極端非平衡凝固過程中的應力累積,，從而有效提高金屬材料的抗裂性能，同時也可以提高樣品的成形性能,。

圖3 LPBF制備FeCoCrNi和Al0.1CoCrFeNi合金的表面殘余應力和原子應變分析,。

圖4a中，對于LPBF制備的HEAs,，在Al摻雜后,，屈服強度（YS，從≈560增至585MPa）和極限抗拉強度（UTS,，從≈673增至712MPa）都顯著增加,；此外，Al的添加使HEAs體系的斷后延伸率從33.8%提高到52.5%,。表明目前采用LPBF制備的低層錯能的Al0.1CoCrFeNi合金呈現(xiàn)出了較好的強塑性組合,，遠高于目前文獻所報道中采用LPBF制備的HEAs性能而對于鑄態(tài)合金樣品，摻Al后的YS和UTS值也有所增加,，但斷后延伸率并為有明顯的變化，上述結果進一步證明了具有高層錯能的,、直接打印態(tài)未摻Al的FeCoCrNi合金斷后延伸率降低的主要原因是由于樣品內部存在微裂紋,。此外，還借助數(shù)字相關圖像（DIC）分析了低層錯能Al0.1CoCrFeNi合金在拉伸過程中的原位應變分布情況,，如圖4b所示,。發(fā)現(xiàn)即使在早期的均勻塑性變形階段（10%拉伸應變），也觀察到了不均勻的塑性變形,，即在變形過程中存在明顯呂德斯帶,，并且呂德斯帶與加載方向呈現(xiàn)45°的夾角，表明存在變形不均勻性,。在局部應變接近斷裂極限的區(qū)域（≈80%）,，如圖4c-k所示。兩種HEAs中都觀察到大量位錯纏結和機械孿晶,。而在摻入Al的低層錯能Al0.1CoCrFeNi合金中,，除了觀察到大量變形孿晶的存在，也觀察到了少量變形馬氏體的存在（（圖4h-k）,。由圖4h可知,，HCP片層馬氏體的形成是由位移相變過程中平面位錯滑移產(chǎn)生的ε-馬氏體引起的,。而富集的層錯、機械孿晶和ε-馬氏體轉變有助于改善變形HEA內的應變均勻性,，從而減輕應變局部化并增強合金的可變形性,。上述結果進一步表明了少量Al摻雜可以降低HEAs的層錯能。   

圖4 不同層錯能HEAs的力學性能與變形機制,。

上述研究表明,，Al的摻入顯著提高了打印態(tài)樣品的力學性能，尤其是體現(xiàn)在斷后延伸率的顯著提升上,。而大量研究表明樣品的強度和塑性與其內在的織構特性緊密相關,，因此，為排除樣品力學各向異性差異導致對力學性能的影響,，分別對打印態(tài)樣品掃描方向和建造方向進行了低倍數(shù)的EBSD觀察分析,，如圖5所示�,？梢园l(fā)現(xiàn),，所有樣品在沿建造方向或者掃描方向上都呈現(xiàn)出微弱的<100>和<110>織構。實際上,，對于具有面心立方晶體結構的合金而言,，LPBF試樣通常具有<100>和<110>的擇優(yōu)取向，如316L SS不銹鋼和Ni基合金,。而從圖5（a2-h2）極圖中（PF）可知,，所有區(qū)域的取向因子均在4~7之間，證明了樣品中均存在微弱的<100>和<110>織構,。因此可進一步排除異構對力學性能的影響,。   

圖5 沿建造方向和掃描方向的IPF圖和所對應的極圖。

工件在服役過程中由于長期受到交變載荷等力的作用,，極易導致在服役過程中產(chǎn)生微裂紋,，尤其是LPBF樣品，裂紋一旦萌生,，便會快速擴展并嚴重損害打印部件結構的完整性,，甚至導致災難性的失效。而疲勞裂紋擴展（FCG）作為疲勞損傷容限的常用性能參數(shù)之一,，對材料在服役過程中的安全保障起著至關重要的作用,。因此研究者分別對FeCoCrNi體系合金進行了FCG實驗，以研究層錯能對FCG速率的影響,，如圖6a-j所示,。兩種HEAs的FCG速率與應力強度因子（ΔK）之間的關系，在裂紋擴展初期，兩者之間只有細微的差別,。然而,，當ΔK超過80 MPa/m2時，低層錯能的Al0.1CoCrFeNi合金的FCG速率遠低于高層錯能的FeCoCrNi合金,，表明層錯能的降低有助于減緩裂紋的擴展速率,。圖56中可以看出，在相同疲勞循環(huán)次數(shù)下高層錯能的FeCoCrNi合金具有更大的裂紋長度,，進一步表明LPBF樣品中層錯能的降低,，有助于提高疲勞過程中的抗裂紋擴展能力。

圖6 LPBF制備HEAs的疲勞裂紋擴展實驗結果和裂紋擴展特征,。

由于金屬材料中的疲勞裂紋擴展具有高度的隨機性,，尤其是AM樣品。因此,，為排除疲勞裂紋擴展過程這種隨機性對實驗分析所帶來的誤差,，進一步借助EBSD和SEM技術對不同ΔK下的裂紋尖端顯微組織進行了觀察分析，如圖7所示,。結果表明,，相比于高層錯能的FeCoCrNi合金，摻入少量的Al的HEAs疲勞裂紋擴展的斷口更加平滑,。然而隨著ΔK的增大,，兩種合金的斷裂裂紋都變得更加不光滑，即呈現(xiàn)出更曲折的形態(tài),。特別地,，在摻Al的低層錯能的Al0.1CoCrFeNi試樣中，觀察到了更多微小的二次裂紋,，這些裂紋在傳播過程中不斷發(fā)生傾斜,。特別是在低ΔK時（圖7a和j）。裂紋路徑的分支和偏差被廣泛認為能有效耗散應變能,，從而能有效減緩裂紋擴展速率。為了更深入的理解層錯能對疲勞裂紋擴展路徑微觀組織特征的影響,，對不同ΔK下裂紋尖端的組織進行了更為詳細的EBSD和ECC觀察,，如圖7（d-i和m-r）所示。在低的ΔK（30 MPa/m2）下,，只在低層錯能的Al0.1CoCrFeNi合金中觀察到了變形孿晶,。隨著ΔK的增大，在所有HEAs均觀察到了變形孿晶,，但相比高層錯能FeCoCrNi合金,，摻雜Al的合金中觀察到了更多的變形孿晶。   

圖7 不同應力強度因子（ΔK）下LPBF樣品的裂紋擴展特征。

3.結論與展望
總之,，這項研究提出了一種新方法,，通過控制SFE策略以抑制LPBF生產(chǎn)的HEA零件中熱應力引起的微裂紋。通過在FeNiCoCr基體中引入≈2.4at%Al的少量摻雜,，通過LPBF成功制備了無裂紋的HEA零件,。此外，與無Al對應物相比,，Al摻雜HEA表現(xiàn)出更加優(yōu)異的機械強度和延展性,。通過TEM和第一性原理計算，證實了添加Al降低了FeNiCoCr HEA的SFE,。因此,，在打印的無Al HEA中，由密集位錯壁組成的位錯胞結構,，而在Al摻雜后位錯結構轉變?yōu)榉稚⒌钠矫嫖诲e,。此外，降低的SFE增強了該合金對裂紋擴展的抵抗力,，從而顯著提高了LPBF印刷金屬零件在潛在工業(yè)應用中的耐用性,。這項工作為開發(fā)具有卓越強度-延展性協(xié)同作用和無裂紋特性的增材制造專用合金提供了新思路。