先驅(qū)體轉(zhuǎn)化SiOC陶瓷微點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)3D打印精度與力學(xué)性能

來源：特陶人

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化SiOC陶瓷材料 (PDC-SiOC) 具有優(yōu)異的抗氧化性,、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，有望作為航空航天耐高溫材料,。近年來,，具有人工設(shè)計(jì)周期性結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)因其表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，已成為結(jié)構(gòu)力學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一,。然而,，傳統(tǒng)機(jī)械加工的方法難以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)PDC-SiOC點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的高精度制造。

3D打印能夠?qū)崿F(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷材料的一體化成型,，尤其在復(fù)雜陶瓷點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)制造領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大優(yōu)勢(shì),。其中，光固化3D打印技術(shù)具有最高的成型精度,，適用于PDC-SiOC點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的高精度制造。然而,，一方面,，目前關(guān)于PDC-SiOC陶瓷點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)3D打印的制造精度及力學(xué)性能仍存在較多限制，結(jié)構(gòu)特征尺寸一般為幾百微米,。隨著PDC-SiOC結(jié)構(gòu)及器件向著小型化發(fā)展,，特征尺寸通常要小于100 μm甚至更小，雖然目前已有雙光子光刻等極高精度3D打印方法,，但制備的材料尺寸過小,、難以應(yīng)用。另一方面,，目前報(bào)道的PDC-SiOC點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)力學(xué)性能較弱,，壓縮強(qiáng)度一般僅有0.06 ~ 10MPa,。亟待開展高精度、高強(qiáng)度3D打印PDC-SiOC微點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)研究,。

針對(duì)以上問題,，北京理工大學(xué)何汝杰教授使用摩方精密面投影微立體 (PμSL) 光刻3D打印技術(shù)（nanoArch® S140pro，精度：10 μm）對(duì)PDC-SiOC微點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的高精度制造工藝進(jìn)行了研究,。采用蘇丹III作為光吸收劑,，對(duì)光敏前驅(qū)體進(jìn)行改性并光固化3D打印。結(jié)果表明,，蘇丹III對(duì)改性光敏樹脂的紫外光吸收,、流變行為與光固化過程影響顯著。通過精準(zhǔn)控制蘇丹III加入量,，能夠有效調(diào)控PDC-SiOC微點(diǎn)陣的3D打印精度,。隨著蘇丹III含量從0.02 wt.%增加到0.06 wt.%，3D打印精度由180%提高到12.5%,，實(shí)現(xiàn)了PDC-SiOC微點(diǎn)陣的高精度制造,。

圖1 (a) 環(huán)氧硅酮樹脂改性過程及 (b) PDC-SiOC微點(diǎn)陣3D打印工藝。

圖2 (a) 點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)模型,；(b) 模型切片圖片,；蘇丹III添加量為 (c) 0%、(d) 0.02%,、(e) 0.04%,、(f) 0.06%、(g) 0.08時(shí)微點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)x-y及x-z平面顯微圖像,；(h) 不同蘇丹III添加量下打印精度變化,；(i-l) 不同蘇丹III添加量下微點(diǎn)陣SEM圖像及(m) 添加量為0.06%時(shí)微點(diǎn)陣EDS圖像。

圖3 不同蘇丹III添加量下改性光敏樹脂 (a)紫外吸收光譜圖及 (b) 光固化機(jī)理,；(c) 改性光敏樹脂流變行為及 (d) 不同粘度下光固化機(jī)理,。

此外，研究人員還通過XRD,、拉曼,、FTIR等表征手段對(duì)先驅(qū)體聚合物的陶瓷化過程進(jìn)行了研究。熱解過程中先驅(qū)體聚合物表面的C-H,、C=O,、Si-O等有機(jī)官能團(tuán)發(fā)生斷裂，并以小分子氣體的形式釋放出,，造成聚合物熱解質(zhì)量損失 (約73.5%) 及體積收縮 (約43%) ,。熱解后所得PDC-SiOC微點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)未被破壞，且結(jié)構(gòu)為無定型,。

圖4 熱解前后 (a) XRD及 (b) 拉曼光譜圖,；(c) 先驅(qū)體聚合物TG-DTG圖像,；(d) 熱解前后FT-IR圖像；添加量為0.06%和0.08%時(shí) (e) 熱解后PDC-SiOC顯微圖像及 (f) 熱解收縮率,。

研究人員進(jìn)一步嘗試對(duì)PDC-SiOC微點(diǎn)陣在更小的尺度進(jìn)行高精度制造,，成功制備出具有不同特征尺寸的微點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。獲得的PDC-SiOC微點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)桿徑尺寸52 ~ 220 μm,。此外,，研究人員對(duì)PDC-SiOC微點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)在小尺度下的力學(xué)強(qiáng)度增強(qiáng)效應(yīng)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,，隨著桿徑從220 μm減小到52 μm,，微點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的抗壓強(qiáng)度從8 MPa提高到31 MPa。Branicio等人的報(bào)道指出,，脆性陶瓷在破壞過程中形成的微裂紋產(chǎn)生于位錯(cuò)線性成核,。尺寸效應(yīng)可能是由于破壞過程中材料微區(qū)出現(xiàn)的“位錯(cuò)饑餓”現(xiàn)象。與更大桿徑尺寸相比,，位錯(cuò)在小尺寸桁架移動(dòng)和繁衍過程中更趨向于材料表面,，從而使PDC-SiOC微點(diǎn)陣力學(xué)強(qiáng)度增加。

圖5 不同特征尺寸下PDC-SiOC微點(diǎn)陣結(jié)構(gòu) (a-e) 模型圖,；(f-o) 宏觀照片,；(p-f) 顯微圖像。

圖6 不同特征尺寸下PDC-SiOC微點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖,。

圖7 不同特征尺寸先驅(qū)體聚合物熱解收縮率,、熱解前后表觀密度及熱解后相對(duì)密度。

圖8 (a) 壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線,；(b) 原位壓縮實(shí)驗(yàn); (c) 壓縮后微點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖,；(d) 小尺度力學(xué)強(qiáng)度增強(qiáng)原理圖。

與現(xiàn)有報(bào)道相比,，研究團(tuán)隊(duì)制備的3D打印PDC-SiOC微點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)打印精度更高,、力學(xué)性能更好，為高精度,、高強(qiáng)度PDC-SiOC的研究工作提供了指導(dǎo)和啟發(fā),，并為PDC-SiOC微型器件的應(yīng)用提供制造基礎(chǔ)。

圖9 點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)相對(duì)密度-壓縮強(qiáng)度及桿徑-壓縮強(qiáng)度Ashby圖,。

論文鏈接：
https://doi.org/10.26599/JAC.2023.9220818