3D打印又一篇《Science》：高纏結(jié)聚合物網(wǎng)絡(luò)的快速成型制造

來源：高分子科學前沿

高纏結(jié)聚合物網(wǎng)絡(luò)的快速成型制造

在進行三維（3D）打印聚合物時,，需要在快速硬化和較慢的反應速率之間進行權(quán)衡�,？焖儆不�能夠確保打印形狀的強度和精確度,，而較慢的反應速率則允許更多的后續(xù)加工。然而,，較慢的反應速率可能與某些打印方法（如還原聚合）不兼容,。

在此，賓夕法尼亞大學Jason A.Burdick教授團隊報告了一種簡便的策略,，他們設(shè)計的單體可以使用快速光引發(fā)聚合進行部分反應,，然后進行緩慢的氧化還原引發(fā)過程，從而形成具有致密纏結(jié)的長聚合物鏈,。該過程的關(guān)鍵是將引發(fā)劑的含量保持在較低水平,。該方法能夠打印具有功能單體、復雜形狀和多種材料的物體,。其延伸能量是傳統(tǒng) DLP 的四倍到七倍,。作者利用這種方法打印出了高分辨率的多材料結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)具有空間編程粘附濕組織等特點,。相關(guān)成果以“Additive manufacturing of highly entangled polymer networks”為題發(fā)表在《Science》上,，第一作者為Abhishek P. Dhand，Matthew D. Davidson為共同一作,。

結(jié)合光聚合和暗聚合進行 3D 打印

在數(shù)字光處理（DLP）過程中,，由于單體轉(zhuǎn)化的不均勻性，打印物體的強度較低（圖1B）,。為解決這一問題,，作者引入了一步法的氧化還原引發(fā)光照射后連續(xù)固化（CLEAR）工藝，通過還原光聚合方法形成高度糾纏的聚合物網(wǎng)絡(luò),。CLEAR工藝通過光照確定物體形狀,，并通過氧化還原反應（暗聚合）完成未反應單體的完全轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)高濃度的聚合物鏈纏結(jié)（圖1C）,。在水凝膠應用中,，與DLP相比,，CLEAR提高了丙烯酰胺的轉(zhuǎn)化率和儲存模量（圖1D-F），顯著改善了水凝膠的機械性能,。

圖1 CLEAR打印

結(jié)合光聚合和暗聚合進行 3D 打印

DLP 和 CLEAR 工藝分別用于 3D 打印水凝膠樹脂,，并測試其在平衡膨脹狀態(tài)下的機械性能。與 DLP 打印的水凝膠相比,，CLEAR 打印的水凝膠在拉伸下的彈性模量（ET）和斷裂功（Wf）分別增加了近2倍和4倍,，性能與鑄造水凝膠相當（圖2A-C）。CLEAR 打印的水凝膠能承受高達250 kPa的標稱應力,，并在高拉伸率下表現(xiàn)出幾乎完美的彈性（圖2D）,。此外，CLEAR 工藝顯著提高了水凝膠的機械性能和聚合物含量,，增加了鏈纏結(jié)程度（圖2E）。在膨脹狀態(tài)下,，CLEAR 打印的水凝膠的 ET 和 Wf 與已報道的單網(wǎng)絡(luò)水凝膠相匹配或更高（圖2F）,。

圖 2. CLEAR 能夠 3D 打印高度纏結(jié)的水凝膠，并改善機械性能

CLEAR打印高分辨率和多樣化的 3D 結(jié)構(gòu)

CLEAR 打印解決了高度纏結(jié)水凝膠在機械性能與可加工性之間的矛盾,。與軟或脆的水凝膠不同,，這些水凝膠可加工成復雜結(jié)構(gòu)，如小梁骨,、打結(jié)幾何形狀,、大孔晶格等（圖3A,）。CLEAR 實現(xiàn)了高打印分辨率和保真度（約400 μm）,，并可用于多材料打印,，形成異質(zhì)區(qū)域和多孔幾何形狀，創(chuàng)造“堅硬而柔韌”的材料（圖3B, C）,。它還允許成型拉脹結(jié)構(gòu),，如超材料晶格或線圈，能夠在去除負載后恢復原狀（圖3D, E）,。此外,，CLEAR 可作為退火技術(shù)，無需額外試劑或基材功能化,，即可在水凝膠界面形成強機械聯(lián)鎖（650 J m−2）,，實現(xiàn)高集成強度（圖3F）。這一技術(shù)有潛力集成各種印刷組件,，如電子傳感器或微流體電路,。

圖 3. 將高度纏結(jié)的水凝膠 CLEAR 加工成具有復雜拓撲的 3D 物體

使用 CLEAR 打印對組織粘附進行空間編程

水凝膠因其可調(diào)的物理性質(zhì)和治療能力，正在開發(fā)為多功能組織粘合劑,，但硬而脆的水凝膠在粘合時易發(fā)生內(nèi)聚破壞,。為解決這一問題,，高度纏結(jié)的水凝膠通過 CLEAR 打印技術(shù)（圖 4A）展現(xiàn)了優(yōu)越的韌性和粘附性。加入羧酸基團后,，CLEAR 打印的水凝膠在機械性能和細胞活力方面表現(xiàn)出色,。這些水凝膠在各種濕豬組織上展現(xiàn)了高達 1410 J m−2 的界面韌性，與雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠相當,，且遠高于單網(wǎng)絡(luò)水凝膠（圖 4B）,。此外，3D 打印可制成復雜結(jié)構(gòu),，如適應器官表面的拉脹結(jié)構(gòu)（圖 4C）,。這些水凝膠在大變形下保持粘附，不易脫落,，并且在組織界面處可形成封閉通道用于藥物遞送（圖 4D）,。CLEAR 打印還能通過編程改變粘附力，抑制裂紋擴展,，實現(xiàn)定向粘附（圖 4E）,。與未圖案化水凝膠相比，這種方法有效提升了粘附力和剝離力,。

圖 4. 通過高度纏結(jié)水凝膠的 CLEAR 打印實現(xiàn)空間可編程組織粘附

在某些應用中（如可移除的傷口敷料）,，調(diào)整水凝膠的空間粘附性以確保可逆性可能具有挑戰(zhàn)性,。傳統(tǒng)方法如超聲波或基材修改在3D復雜性方面有限制,，而多材料 CLEAR 打印提供了一種解決方案，能夠在同一貼片中創(chuàng)建離散的“粘性”（丙烯酰胺和丙烯酸）和“滑性”（丙烯酰胺）區(qū)域（圖 4F）,。這項技術(shù)不僅克服了將高含水量水凝膠粘合到彈性體上的挑戰(zhàn),，還使粘合水凝膠層與彈性體集成，形成功能性水凝膠-彈性體雜化物（圖 4G）,。這些例子展示了 3D 打印和 CLEAR 打印在開發(fā)下一代基于水凝膠的組織粘合劑方面的潛力,，用于人類健康的傳感、監(jiān)測和管理,。