APM | 南京航空航天大學(xué)張淼然博士用于超低溫質(zhì)子偽電容器的高質(zhì)量負(fù)載 3D 打印氧...

近日,，由南京航空航天大學(xué)張淼然博士中南大學(xué)主辦,，粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和粉末冶金國(guó)家工程研究中心承辦的期刊簡(jiǎn)稱APM）“3D-printed redox-active polymer electrode with high-mass loading for ultra-low temperature proton pseudocapacitor222的高能量密度，即使在−80°C下也能很好地運(yùn)行,。這項(xiàng)工作表明,，將有機(jī)材料設(shè)計(jì)與三維分級(jí)網(wǎng)絡(luò)電極結(jié)構(gòu)相結(jié)合可以為耐低溫超級(jí)電容器提供一種有前景的解決方案。

圖形摘要

開發(fā)了一種具有豐富C=N基團(tuán)的新型氧化還原活性聚合物材料聚(1,5-二氨基萘),，用于質(zhì)子存儲(chǔ),，并通過3D打印技術(shù)構(gòu)建厚度可調(diào)的3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)電極。3D打印的質(zhì)子偽電容器在-60°C下表現(xiàn)出0.44mWh cm−2的高能量密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,，即使在-80°C下也能正常工作,。

背景介紹

電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)對(duì)于清潔自然能源的大規(guī)模可持續(xù)利用具有重要意義,。電化學(xué)超級(jí)電容器作為最有前景的儲(chǔ)能系統(tǒng)之一,，由于其安全、低成本,、環(huán)境友好,、功率密度高等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于航空航天,、電網(wǎng)儲(chǔ)能和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域,。基于金屬電荷載體(如Li+,、K+,、Na+、Zn2+和Mg2+等)的儲(chǔ)能超級(jí)電容器在過去的幾十年里受到了廣泛的關(guān)注和研究,。然而,，這些載體的離子半徑大、擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)較慢,、循環(huán)穩(wěn)定性差,、潛在污染以及地球豐度有限阻礙了它們的可持續(xù)發(fā)展。特別是非金屬氫離子具有較小的離子半徑,、較低的摩爾質(zhì)量和較高的離子電導(dǎo)率,，可以顯著改善超級(jí)電容器的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。此外,，獨(dú)特的快速Grotthuss質(zhì)子傳導(dǎo)賦予質(zhì)子超級(jí)電容器優(yōu)異的倍率性能和高功率密度,，在超低溫惡劣環(huán)境下具有良好的應(yīng)用潛力,。

雖然電解質(zhì)和界面的性質(zhì)會(huì)影響儲(chǔ)能裝置在低溫下的適用性，但嚴(yán)酷溫度下離子在體內(nèi)的困難擴(kuò)散也不容忽視,。迄今為止,，已經(jīng)確定了多種無機(jī)負(fù)極候選材料，包括鉬基氧化物和鎢基氧化物,。然而,，由于體內(nèi)離子遷移受限，傳統(tǒng)無機(jī)材料的電化學(xué)性能在低溫下急劇下降,。相反,，氧化還原活性有機(jī)材料因其資源豐富、成本低廉,、結(jié)構(gòu)多樣,、質(zhì)子存儲(chǔ)位點(diǎn)豐富而受到越來越多的關(guān)注。重要的是,，有機(jī)材料可以通過H+和表面活性位點(diǎn)之間的表面配位反應(yīng)來存儲(chǔ)H+，而不是緩慢的體內(nèi)擴(kuò)散,，顯示出在低溫下不受阻礙的電荷轉(zhuǎn)移的巨大潛力,。然而，用于質(zhì)子存儲(chǔ)的氧化還原活性聚合物材料很少見,。此外,，其靈活的骨架結(jié)構(gòu)可以更好地調(diào)節(jié)質(zhì)子化/去質(zhì)子化過程中離子的配位/去配位，并減輕體積變化,。同時(shí),，有機(jī)材料由于具有豐富的暴露活性位點(diǎn)，縮短了離子擴(kuò)散路徑,，因此通常表現(xiàn)出快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),。因此，由于有機(jī)材料的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性和優(yōu)異的低溫性能,，有機(jī)偽電容器被認(rèn)為是一種很有前途的超低溫儲(chǔ)能技術(shù),。

雖然近年來報(bào)道了一些高電容有機(jī)材料的研究，但通過有機(jī)電極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來解鎖快速擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方面仍然存在空白,。值得注意的是,，實(shí)現(xiàn)具有更快充放電速率和更長(zhǎng)壽命的高質(zhì)量負(fù)載電極在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中具有重要意義，但在之前的研究中長(zhǎng)期被忽視,。通常,，厚電極會(huì)阻礙電極材料的電荷存儲(chǔ)和離子傳輸動(dòng)力學(xué)，限制高倍率性能,，尤其是在低溫下,。例如利用木質(zhì)碳(WC)作為集流體,，通過水熱反應(yīng)制備了高質(zhì)量負(fù)載的MnO2電極，即使質(zhì)量負(fù)載達(dá)到14.1mg cm−2,，也只能實(shí)現(xiàn)1.56F cm−2的有限面積容量,。雖然這些工作代表了更厚電極的創(chuàng)新設(shè)計(jì)，但制造的復(fù)雜性和有限的厚度阻礙了它們?cè)趶V泛的行業(yè)中的應(yīng)用,。因此,，在厚電極中構(gòu)建有利于高效電荷轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散的新型結(jié)構(gòu)對(duì)于實(shí)現(xiàn)實(shí)用化的偽電容器尤為重要。有機(jī)材料的可逆配位反應(yīng)與多孔電極結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用有望解決傳統(tǒng)涂層致密電極動(dòng)力學(xué)差的關(guān)鍵難題,，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量負(fù)載的低溫儲(chǔ)能裝置,。

與傳統(tǒng)方法(如化學(xué)氣相沉積(CVD)和電沉積)不同，三維(3D)打印可以在3D空間中輕松,、高精度,、無模具、低成本地制造復(fù)雜物體,。特別是,，先進(jìn)的直接墨水寫入(DIW)3D打印技術(shù)可以修改電極結(jié)構(gòu)，以提高離子可及性并在給定的覆蓋面積內(nèi)保持高質(zhì)量負(fù)載,，從而保證在面能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命方面取得顯著進(jìn)展,。然而，關(guān)于3D打印高質(zhì)量負(fù)載有機(jī)基電極以定制超低溫質(zhì)子偽電容器的相關(guān)研究目前還很少見,。

本研究設(shè)計(jì)了一種氧化還原活性聚合物聚(1,5-二氨基萘)(PDAN),，并將其與碳納米管(CNT)和還原氧化石墨烯(rGO)進(jìn)一步復(fù)合，以實(shí)現(xiàn)具有高質(zhì)量負(fù)載和大離子可及活性表面的3D打印結(jié)構(gòu)電極,。通過理論計(jì)算和原位光譜表征揭示了電活性PDAN分子中配位反應(yīng)對(duì)C=N基團(tuán)的高度可逆H+吸收/去除行為,，這有助于實(shí)現(xiàn)質(zhì)子的快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。采用材料設(shè)計(jì)和電極結(jié)構(gòu)優(yōu)化的協(xié)同策略來增強(qiáng)電荷傳輸和反應(yīng)動(dòng)力學(xué),，從而實(shí)現(xiàn)高效的電荷存儲(chǔ),。結(jié)果顯示，3D打印PDAN/CNT/rGO復(fù)合電極實(shí)現(xiàn)了8.43F cm-2的高面積電容和30.78mg cm-2的超高質(zhì)量負(fù)載,，這歸功于PDAN納米結(jié)構(gòu)的微觀合理設(shè)計(jì)和3D互連結(jié)構(gòu)的宏觀定制,。此外，基于3D打印PDAN/CNT/rGO的3D打印質(zhì)子偽電容器的能量密度為0.91mWh cm-2,，并且在-60°C下進(jìn)行10,000次循環(huán)后仍可在低溫下運(yùn)行而無任何電容損失,，顯示出其在滿足惡劣環(huán)境下儲(chǔ)能系統(tǒng)需求方面的潛在應(yīng)用。

實(shí)驗(yàn)方法

1. 材料準(zhǔn)備

聚(1,5-DAN)的合成：用過硫酸銨((NH4)2S2O8)(≥98.5%,，Macklin)氧化1,5-DAN(≥97.0%,，Aladdin)單體制備聚(1,5-DAN)。首先,，將1,5-DAN(0.108g)加入HCl(10mL,，0.1M,，甲醇/H2O(1/1))中。然后在冰浴下將含有(NH4)2S2O8)(0.228g)的HCl(10mL,，0.1M,，甲醇/H2O(1/1))滴入上述溶液中。最后,，將得到的深棕色粉末樣品用去離子水洗滌并在60°C的真空烘箱中干燥24小時(shí),。

PBA 的合成：根據(jù)以前的報(bào)道合成了CuII[FeIII(CN)6]2/3⋅4H2O(普魯士藍(lán)類似物，PBA),。在典型的制備過程中,，將CuSO4溶液(40mL，0.2mol L−1)在攪拌下逐滴加入40mL K3Fe(CN)6 溶液(0.19mol L−1)中,。反應(yīng)8小時(shí)后,，將橄欖綠色沉淀離心并用去離子水洗滌數(shù)次，然后在60°C的真空烘箱中干燥12小時(shí),。

3D打印電極的制備：根據(jù)改進(jìn)的Hummers法合成氧化石墨烯(GO),。將GO在15% HI 酸水溶液中在60°C下還原6小時(shí)，得到還原氧化石墨烯(rGO),。所有印刷油墨均采用蒸發(fā)濃縮法制備,。具體來說，將PDAN(或PBA,，350mg)、rGO(50mg),、碳納米管(100mg,，CNT，XFM03,；束長(zhǎng)：10µm-20µm,；束直徑：5-15nm；羧酸基團(tuán)：3.86wt%)和聚偏二氟乙烯(50mg)加入N甲基吡咯烷酮(5mL)中,�,；旌虾螅瑢⒂湍���80°C下加熱約1小時(shí),，以使溶劑蒸發(fā),。3D打印電極是使用噴嘴直徑為150µm、打印速度為5mm s−1的3D打印機(jī)（具備雙噴頭打印的 3D 生物打印機(jī) (Biomaker 2i, SUNP BIOTECH) 來制造,。）制造的,。為了進(jìn)行比較，傳統(tǒng)的漿料涂覆電極被稱為傳統(tǒng)厚電極,，其具有與3D打印電極幾乎相同的質(zhì)量負(fù)載,。

2.電化學(xué)測(cè)量

采用典型的三電極體系對(duì)3DP PDAN陽極和3DP PBA陰極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試,，其中活性炭膜和Ag/AgCl(3 M KCl)電極分別作為對(duì)電極和參比電極。所有電極的電化學(xué)測(cè)量均在Corrtest電化學(xué)工作站(Corrtest CS2350H)上進(jìn)行,。隔膜為Whatman濾紙,，電解液為9.5M H3PO4水溶液。分別采用制備的3DP PDAN陽極和3DP PBA陰極組裝3D打印質(zhì)子偽電容器,。

結(jié)果與討論

以含氨基芳族化合物為結(jié)構(gòu)單元的聚(1,5-二氨基萘)(PDAN)由于其獨(dú)特的π共軛結(jié)構(gòu)有望實(shí)現(xiàn)高的H+存儲(chǔ)電容,。為了預(yù)測(cè)PDAN的電化學(xué)性能，采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算的簡(jiǎn)化模式,。如圖1a所示,，PDAN的分子靜電勢(shì)(MESP)像顯示帶負(fù)電荷的中心集中在C=N基團(tuán)上，證明C=N鍵在放電過程中很容易吸引質(zhì)子,。計(jì)算了不同聚合度下PDAN的前線分子軌道,，包括最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)和最高占據(jù)分子軌道(HOMO)(圖1b)。

圖1. DFT計(jì)算和材料表征,。(a)以三聚體為代表計(jì)算的PDAN分子靜電勢(shì)像,；(b)LUMO-HOMO圖；(c)三聚體分子在H+存儲(chǔ)過程中的結(jié)合吉布斯自由能變化(ΔG結(jié)合),；(d)三聚體分子的吸附能和電荷密度,；(e-g) PDAN和1,5-DAN樣品的XRD譜圖(e)FTIR光譜(f)和TGA曲線(g)。

如隨著聚合度的增加,，能帶隙逐漸收窄,，意味著電子傳輸?shù)哪軌靖�低。�?dāng)聚合度為8時(shí),，能帶隙僅為0.54eV,，表明可能具有較高的電導(dǎo)率。PDAN捕獲H+過程對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能(ΔG)為−3.7eV(圖1c),，表明PDAN與H+之間會(huì)發(fā)生自發(fā)的氧化還原反應(yīng),。圖1d為三聚體分子的吸附能和電荷密度。

基于DFT計(jì)算的預(yù)測(cè),，在酸性溶液中,，通過1,5-萘二胺(1,5-DAN)單體的簡(jiǎn)單化學(xué)聚合反應(yīng)合成PDAN，并研究其化學(xué)組成和形貌,。圖1e中的XRD圖譜表明,，與1,5-DAN單體不同，PDAN呈現(xiàn)無定形結(jié)構(gòu),。傅里葉變換紅外(FTIR)光譜測(cè)試進(jìn)一步分析了樣品的功能基團(tuán)(圖1f),。位于1218、1598和1659 cm−1處的特征峰分別對(duì)應(yīng)于C—N、C=N和C—C的拉伸,。1046 cm−1處的吸收峰屬于C—H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng),。1598 cm−1處峰強(qiáng)度的增加可歸因于C—C鍵的伸縮振動(dòng)，這證明了CNT和rGO的成功引入,。同時(shí),，熱重分析(TGA)曲線表明PDAN樣品具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性(圖 1g)。PDAN樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像呈現(xiàn)分散的納米顆粒,，具有較高的比表面積,，可以暴露更多的活性位點(diǎn)。

直接用墨水書寫(DIW) 3D打印技術(shù),，使用粘稠的PDAN基墨水制造高面積質(zhì)量負(fù)載多層結(jié)構(gòu)電極,，以展示PDAN基墨水在可打印儲(chǔ)能領(lǐng)域的多功能性。如圖2a所示,，通過混合活性材料,、CNT、rGO和添加劑(聚偏二氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)),，制備具有特定流變性質(zhì)的均質(zhì)墨水,。用互連的CNT修飾的rGO片作為3D網(wǎng)絡(luò)，可密集容納活性材料,，從而增強(qiáng)活性材料的導(dǎo)電性,。利用DIW 3D打印技術(shù)可以輕松制作各種定制圖案，例如飛機(jī)微格子,、空心正方形,、空心圓柱體和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上的微格子單元，從而展示了其多功能性和可擴(kuò)展性(圖2b),。

圖 2. 油墨的制造程序和可印刷性,。(a)整體印刷方案圖和(b)3D打印電極圖案的照片。所有比例尺代表0.5厘米,。PDAN和Cu-普魯士藍(lán)(PBA)復(fù)合油墨的流變性質(zhì)：(c)表觀粘度與剪切速率的關(guān)系，以及(d)儲(chǔ)能模量G'和損耗模量G”與剪切應(yīng)力的關(guān)系,。

為了成功實(shí)現(xiàn)針對(duì)高性能SC的電極3D打印,，相關(guān)油墨的特定流變性能至關(guān)重要。如圖2c所示,，在剪切流過程中,，3D可打印油墨表現(xiàn)出適當(dāng)?shù)恼扯群图羟邢』�行為，從而確保了油墨的可打印性和形狀保真度,。油墨的儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)隨剪切應(yīng)力的變化表明,，油墨在屈服應(yīng)力以下表現(xiàn)為固體，在較高剪切應(yīng)力(G″>G′)下可以像液體一樣流動(dòng)，從而使油墨能夠通過噴嘴連續(xù)擠出(圖 2d),。這進(jìn)一步清楚地證明了油墨適用于DIW打印,。

對(duì)3D打印PDAN/CNT/rGO(3DP PDAN/CNT/rGO)負(fù)極和3D打印PBA/CNT/rGO(3DP PBA/CNT/rGO)正極的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。如圖3a所示,，三維分級(jí)孔結(jié)構(gòu)電極由緊密堆疊和排列的PDAN/CNT/rGO復(fù)合絲組成,。CNT和rGO提供連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而引入具有高偽電容的PDAN納米粒子可以有效改善rGO納米片的自堆疊,，保證離子和電子的快速傳輸并保持緊密的結(jié)構(gòu)(圖3b),。此外，3D網(wǎng)絡(luò)的元素映射分析進(jìn)一步證實(shí)了電極中O,、C和N元素的均勻分布(圖3c),。同時(shí)，采用相同方法制備了3DP PBA/CNT/rGO正極,，具有類似3D的分級(jí)孔結(jié)構(gòu),。

圖3. 3DP PDAN/CNT/rGO電極的電荷存儲(chǔ)機(jī)制。(a)3DP PDAN/CNT/rGO電極的頂視圖SEM圖像,；(b,、c) PDAN/CNT/rGO的SEM圖像和相應(yīng)的EDS元素映射；(d)不同電荷狀態(tài)下的詳細(xì)FTIR峰演變,；(e)非原位 XPS N 1s 光譜,；(f) PDAN 電荷存儲(chǔ)機(jī)制示意圖

[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]為了進(jìn)一步確定PDAN電極的電活性位點(diǎn)，進(jìn)行了一系列光譜測(cè)量以闡明充電/放電過程,。圖3d顯示了在1mA cm−2下從電極收集的第一個(gè)循環(huán)中的GCD曲線,，其中標(biāo)記了選定的電壓點(diǎn)以進(jìn)行表征。采用原位傅里葉變換紅外(FTIR)光譜來確認(rèn)放電/充電過程中的鍵合狀態(tài),。放電過程中1627cm−1處的振動(dòng)帶變?nèi)�,，這歸因于從具有亞胺(C=N)的非芳香環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂邪被?C—N) 結(jié)構(gòu)的共軛芳香環(huán)。

[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]同時(shí),，PDAN分子中對(duì)應(yīng)于C—N的特征吸收峰在~1571cm−1處增大,，證實(shí)了PDAN電極中C=N和C—N基團(tuán)的可逆轉(zhuǎn)化。此外,，圖3e中非原位N 1s X射線光電子能譜(XPS)譜證實(shí)了H+與C=N基團(tuán)的可逆配位,。與原始狀態(tài)不同的是，在放電過程中,，來自—NH2/=NH的結(jié)合能為399.7 eV處的峰大幅增大,，這是由于C=N鍵與H+發(fā)生了配位反應(yīng)。同時(shí),，峰強(qiáng)度反映的C=N鍵含量隨著放電/充電電位的變化而變化,。因此，圖3f可以概括PDAN的電荷存儲(chǔ)機(jī)制，與DFT計(jì)算結(jié)果一致,�,？赡尜|(zhì)子存儲(chǔ)是通過PDAN中C=N基團(tuán)的配位反應(yīng)(將C=N轉(zhuǎn)化為C—N)實(shí)現(xiàn)的，表明其在快速動(dòng)力學(xué)和惡劣環(huán)境下的良好兼容性方面具有相當(dāng)大的潛力,。

[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]隨后對(duì)所得電極的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究,。如圖4a所示，3DP PDAN/CNT/rGO電極的循環(huán)伏安(CV)曲線在約-0.25 V和0.2 V處顯示出清晰的氧化還原峰,，而傳統(tǒng)厚電極在8 mV s−1的掃描速率下失去了大部分偽電容特性,，表明在3D打印電極中可以很好地保留有效的電荷傳輸。進(jìn)一步證明了這兩個(gè)電極的倍率性能(圖4b),。值得注意的是,，在100mA cm−2的超高電流密度下，3DP PDAN/CNT/rGO電極(21.91mg cm−2)實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的3.29F cm−2的面積電容,，電容保持率高達(dá)初始電容(2mA cm−2 時(shí)為5.61F cm−2)的58.65%,。相比之下，采用傳統(tǒng)方法制備的厚電極在相同面積質(zhì)量負(fù)載下僅表現(xiàn)出31.56%的低電容保持率,。

圖4. PDAN/CNT/rGO電極的電化學(xué)性能,。(a)掃描速率為8mV s−1時(shí)的CV曲線，(b)PDAN/CNT/rGO和3DP PDAN/CNT/rGO電極在不同電流密度下的面積電容,；(c)3DP PDAN/CNT/rGO電極在2mA cm−2時(shí)的面積電容和體積電容,；(d)3DP PDAN/CNT/rGO的CV曲線；(e)計(jì)算的不同氧化還原峰的b值,；(f)不同掃描速率下電容和擴(kuò)散控制電容的貢獻(xiàn)率,；(g)3DP PDAN/CNT/rGO與其他報(bào)道的厚電極的面積電容和質(zhì)量負(fù)載比較。

[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]3DP PDAN/CNT/rGO 的倍率性能僅隨電極厚度從4層增加到8層而略有下降,，且遠(yuǎn)高于最近報(bào)道的高質(zhì)量負(fù)載電極,。此外，所有3DP PDAN/CNT/rGO 電極在電流密度為2mA [color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]cm−2[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]時(shí)均具有相對(duì)較高的體積電容(4層,、6層和8層分別為90.65,、88.26和86.27F [color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]cm−3[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)])，表現(xiàn)出與厚度無關(guān)的行為(圖 4c),。

電荷存儲(chǔ)動(dòng)力學(xué)分析進(jìn)一步解釋了3D打印電極的偽電容特性,。如圖4d所示，CV曲線顯示兩對(duì)氧化還原峰,，所有電極的GCD曲線呈現(xiàn)幾乎對(duì)稱的輪廓，表明該電極表現(xiàn)出典型的偽電容行為的特征,。通過不同掃描速率下的CV曲線估算了H+的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué),。峰電流(i)和掃描速率(υ)允許i=αυb的關(guān)系，其中接近0.5的b值對(duì)應(yīng)于擴(kuò)散控制過程，而值1反映了表面誘導(dǎo)的偽電容行為,。所有氧化還原峰都顯示出0.711至0.981的高b值,，表明PDAN/CNT/rGO具有快速的表面控制電荷存儲(chǔ)動(dòng)力學(xué)(圖4e)。此外,，電容貢獻(xiàn)隨著掃描速率的增加而逐漸增加,，表明快速電容行為在PDAN/CNT/rGO中占主導(dǎo)地位，尤其是在高掃描速率下(圖 4f),。該結(jié)果與3DP PDAN/CNT/rGO電極中的3D開放結(jié)構(gòu),、多個(gè)活性位點(diǎn)、快速離子遷移和電子轉(zhuǎn)移密切相關(guān),。此外,，該電極在50mA cm−2下經(jīng)過10000次循環(huán)后表現(xiàn)出優(yōu)異的電容保持率(83.75%)，表明PDAN材料具有良好的電化學(xué)可逆性和強(qiáng)大的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,。因此,，3DP DAN/CNT/rGO的面積電容在30.82mg cm−2的高質(zhì)量負(fù)載下可達(dá)8.43F cm−2，明顯優(yōu)于其他報(bào)道,，包括SF-3D GA,、3DP CTSWNT-NiCo2O4、3DP PPy-GA,、3DP PFC-S,、3DP PG、3DP EG/AC/CNTs,、PPAAB@rGO,、PANI@rGO、HPNCFs,、Ov-MnO2,、CoFe-PBA/ACC、Ti3C2Tx/WOx@CC,、NiMnOx/TiN/CC,、ZIF-8-DPC、Ni-Co-S納米球,、石墨烯/PEDOT:PSS,、WC@MnO2、FeOOHG0.07(圖4g),。

3DP PDAN/CNT/rGO 的倍率性能僅隨電極厚度從4層增加到8層而略有下降,，且遠(yuǎn)高于最近報(bào)道的高質(zhì)量負(fù)載電極。此外,，所有3DP PDAN/CNT/rGO 電極在電流密度為2mA cm−2時(shí)均具有相對(duì)較高的體積電容(4層,、6層和8層分別為90.65,、88.26和86.27F cm−3)，表現(xiàn)出與厚度無關(guān)的行為(圖 4c),。

電荷存儲(chǔ)動(dòng)力學(xué)分析進(jìn)一步解釋了3D打印電極的偽電容特性,。如圖4d所示，CV曲線顯示兩對(duì)氧化還原峰,，所有電極的GCD曲線呈現(xiàn)幾乎對(duì)稱的輪廓,，表明該電極表現(xiàn)出典型的偽電容行為的特征。通過不同掃描速率下的CV曲線估算了H+的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué),。峰電流(i)和掃描速率(υ)允許i=αυb的關(guān)系,，其中接近0.5的b值對(duì)應(yīng)于擴(kuò)散控制過程，而值1反映了表面誘導(dǎo)的偽電容行為,。所有氧化還原峰都顯示出0.711至0.981的高b值,，表明PDAN/CNT/rGO具有快速的表面控制電荷存儲(chǔ)動(dòng)力學(xué)(圖4e)。此外,，電容貢獻(xiàn)隨著掃描速率的增加而逐漸增加,，表明快速電容行為在PDAN/CNT/rGO中占主導(dǎo)地位，尤其是在高掃描速率下(圖 4f),。該結(jié)果與3DP PDAN/CNT/rGO電極中的3D開放結(jié)構(gòu),、多個(gè)活性位點(diǎn)、快速離子遷移和電子轉(zhuǎn)移密切相關(guān),。此外,，該電極在50mA cm−2下經(jīng)過10000次循環(huán)后表現(xiàn)出優(yōu)異的電容保持率(83.75%)，表明PDAN材料具有良好的電化學(xué)可逆性和強(qiáng)大的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,。因此,，3DP DAN/CNT/rGO的面積電容在30.82mg cm−2的高質(zhì)量負(fù)載下可達(dá)8.43F cm−2，明顯優(yōu)于其他報(bào)道,，包括SF-3D GA,、3DP CTSWNT-NiCo2O4、3DP PPy-GA,、3DP PFC-S,、3DP PG、3DP EG/AC/CNTs,、PPAAB@rGO,、PANI@rGO、HPNCFs,、Ov-MnO2,、CoFe-PBA/ACC、Ti3C2Tx/WOx@CC,、NiMnOx/TiN/CC,、ZIF-8-DPC,、Ni-Co-S納米球、石墨烯/PEDOT:PSS,、WC@MnO2、FeOOHG0.07(圖4g),。

為了進(jìn)一步評(píng)估高質(zhì)量負(fù)載的3D打印有機(jī)電極的實(shí)際可行性,，基于3DP PDAN/CNT/rGO陽極、3DP PBA/CNT/rGO 陰極和9.5 M H3PO4電解質(zhì)組裝了非對(duì)稱質(zhì)子偽電容器(圖 5a),。Cu 基 PBA 因其高電容和長(zhǎng)循環(huán)壽命而被選為3D打印陰極材料,。為了確定3D打印偽電容器的電壓窗口，首先比較了陽極和陰極的CV曲線,，如圖5b所示,。可以看出3D打印高質(zhì)量負(fù)載質(zhì)子偽電容器的CV曲線在0–1.5 V電壓范圍內(nèi)以不同的掃描速率表現(xiàn)出良好的可逆性,，且沒有明顯的極化,。受益于有機(jī)納米材料與3D打印技術(shù)的協(xié)同集成，質(zhì)子偽電容器在50mAcm−2 時(shí)實(shí)現(xiàn)了2.61Fcm−2的顯著面積電容,。

圖 5. 超級(jí)電容器的低溫性能,。(a)3D打印 PDAN//PBA非對(duì)稱超級(jí)電容器示意圖；(b)掃描速率為 8mV s−1時(shí)3D打印 PDAN和PBA復(fù)合電極的CV曲線,；(c)不同溫度下3D打印超級(jí)電容器的EIS,；(d)不同溫度下的倍率性能；(e)電流速率為0.5mA cm−2時(shí)不同溫度下3D打印超級(jí)電容器的典型GCD電位曲線,；(f)−60°C時(shí)5mA cm−2下的循環(huán)性能,；(g)3D打印超級(jí)電容器與其他最先進(jìn)的超級(jí)電容器的面積功率和能量密度比較。

此外,，它還具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,，在50mA cm−2下經(jīng)過10000次循環(huán)后電容保持率高達(dá)86.52%。PDAN 獨(dú)特的質(zhì)子存儲(chǔ)機(jī)制和3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于保證足夠的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),，以克服傳統(tǒng)電極在低溫下電荷轉(zhuǎn)移緩慢的困境,。因此，進(jìn)一步研究了3D打印非對(duì)稱質(zhì)子偽電容器在低溫下的電化學(xué)性能,。需要指出的是,，9.5M H3PO4 電解質(zhì)具有極低的凝固點(diǎn) -121°C和足夠的離子電導(dǎo)率0.89mS cm−1在-80°C，可以保證在低溫下正常運(yùn)行,。不同溫度下的電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量表明,，3D打印偽電容器的電阻從25°C時(shí)的1.5Ω緩慢增加到−60°C時(shí)的17.8Ω(圖5c)，確保低溫下相對(duì)較低的極化,。

盡管電容從室溫到−80°C下降,，但CV曲線仍能保持準(zhǔn)矩形形狀,，顯示出優(yōu)異的低溫耐受性。值得注意的是,，3D打印質(zhì)子偽電容器在−60°C時(shí)可提供74.01% 的電容(相對(duì)于室溫)(圖 5d),。即使溫度降至零度以下，3D 打印質(zhì)子偽電容器的GCD曲線也呈現(xiàn)三角形,，表明具有優(yōu)異的電化學(xué)行為,，如圖5e所示。此外,，它還表現(xiàn)出相當(dāng)好的倍率性能,，在−60°C 時(shí)范圍從0.5到20mA cm−2，保留了初始電容的約54.6%,，這可歸因于3D打印電極的不受阻礙的離子擴(kuò)散和低電荷轉(zhuǎn)移阻抗,。它可以在–60°C下超過10000次循環(huán)中保持穩(wěn)定，電容不會(huì)衰減(圖 5f),。令人驚訝的是,，即使在−80°C的極低溫度下，3D打印偽電容器在2000次循環(huán)中仍表現(xiàn)出超穩(wěn)定的循環(huán)性能,，電容保持率約為100%,。如此出色的低溫耐受性可以通過有機(jī)PDAN材料內(nèi)部的快速質(zhì)子擴(kuò)散和堅(jiān)固的3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的高離子可及性來闡明。進(jìn)一步計(jì)算了3D打印非對(duì)稱質(zhì)子偽電容器的能量和功率密度,。在25℃時(shí),，3D打印偽電容器在面功率密度3.75mWcm−2時(shí)表現(xiàn)出最大面能量密度0.91mWhcm−2，在29.99mWcm−2的高功率密度下仍能保持0.76mWhcm−2的能量密度,。此外,，在−60℃下，它的能量密度高達(dá)0.44mWh cm−2,，功率密度高達(dá)7.52mWcm−2(圖5g),。這些值大于大多數(shù)已報(bào)道的3D打印超級(jí)電容器，例如WC@MnO2//WC@MnO2,、3DP PFC//PFC,、3DP MoP@NC-1//AC、CNC/PIL//CNC/PIL,、3DP rGO/VN//3D rGO/V2O53DP CA-4//CA-4,、3DP h-Ti3C2//MnO2-CNT、3DP MoS2-CM//MoS2-CM,、3DP SWNT-NiCo2O4//CT,。這些結(jié)果表明，高質(zhì)量負(fù)載的3D打印有機(jī)電極在極冷條件下的實(shí)際應(yīng)用中具有巨大的前景,。

實(shí)驗(yàn)結(jié)論

[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]成功設(shè)計(jì)了一種厚度可調(diào),、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)快的3D打印有機(jī)復(fù)合電極作為陽極材料,，用于超強(qiáng)的質(zhì)子存儲(chǔ)。DFT和非原位光譜表征確定了PDAN中H+和C=N 基團(tuán)之間可逆配位反應(yīng)的電荷存儲(chǔ)機(jī)制,，可在低溫下提供快速的質(zhì)子存儲(chǔ)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué),。具有互連開放式架構(gòu)的 3DP PDAN 電極將新型有機(jī)聚合物PDAN的優(yōu)異電容、CNT的導(dǎo)電性和rGO的高比表面積相結(jié)合,，即使在30.82mg [color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]cm−2[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]的高質(zhì)量負(fù)載下也能實(shí)現(xiàn)8.43F[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]cm−2[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]的高面積電容,。此外，得益于三維網(wǎng)絡(luò)卓越的離子可及性和低溫下有機(jī)材料上不受阻礙的電荷轉(zhuǎn)移,，3D打印非對(duì)稱偽電容器在-60°C下可提供高達(dá)0.44mWh [color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]cm−2[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]的能量密度和7.52mW[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]cm−2[color=rgba(0, 0, 0, 0.9)]的高功率密度，甚至在-80°C下也能正常運(yùn)行,。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)低溫質(zhì)子偽電容器以滿足高質(zhì)量負(fù)載的實(shí)際要求提供了一種有效的策略,。

參考文獻(xiàn)

Miaoran Zhang, Tengyu Yao, Tiezhu Xu, Xinji Zhou, Duo Chen, Laifa Shen,3D-printed redox-active polymer electrode with high-mass loading for ultra-low temperature proton pseudocapacitor,Advanced Powder Materials,2024,100247,ISSN 2772-834X, https://doi.org/10.1016/j.apmate.2024.100247.