3D打印塑料進(jìn)入“零廢料”時代？浙大新技術(shù)登《科學(xué)》

來源：浙江大學(xué)

鑄造模具、醫(yī)療器械、藝術(shù)創(chuàng)作……3D打印技術(shù)憑借其可快速定制化的優(yōu)勢，在工業(yè)制造、生物醫(yī)療、航空航天等多個領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用。然而，在3D打印逐漸成為主流制造技術(shù)的同時，可以預(yù)見其將產(chǎn)生越來越多的廢棄物，這會像其他塑料一樣成為全球關(guān)注的焦點。

針對這一挑戰(zhàn)，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院謝濤教授和鄭寧研究員團隊發(fā)現(xiàn)了一種全新熱可逆的光點擊化學(xué)反應(yīng)，并由此制造了可反復(fù)多次循環(huán)打印且具有優(yōu)異力學(xué)性能的光固化3D打印樹脂。相關(guān)研究成果以“Circular 3D printing of high-performance photopolymers through dissociative network design”為題，于北京時間4月11日發(fā)表在《科學(xué)》上。論文第一作者為浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院博士生楊博，論文通訊作者為謝濤和鄭寧，浙江大學(xué)是唯一通訊單位。


實驗中的一個小意外

不同于傳統(tǒng)工業(yè)制造通過切削等方式“減去”多余的材料使工件成型，光固化3D打印技術(shù)基于三維數(shù)字模型逐層堆疊，在數(shù)字光照射下，使液態(tài)材料逐層固化成型，如同搭建樂高積木一般對材料做“加法”，構(gòu)建出立體結(jié)構(gòu)。

盡管經(jīng)歷了數(shù)十年的快速發(fā)展，3D打印技術(shù)仍面臨諸多技術(shù)瓶頸。制造效率低下、材料力學(xué)性能不足、樹脂成本高等問題，制約著該技術(shù)的大規(guī)模普及應(yīng)用。

謝濤團隊長期致力于3D打印技術(shù)的創(chuàng)新研究，在提升制造效率以及高性能樹脂開發(fā)方面取得顯著進(jìn)展。團隊去年在《自然》上報道了一種具有超強力學(xué)性能的3D打印材料，能拉伸到自身長度的9倍以上。基于相關(guān)領(lǐng)域的研究積累，團隊一直思考如何有效的降低樹脂的成本。

“如果能讓‘一次性’的3D打印材料‘無限次’的循環(huán)起來，則不僅有助于顯著降低樹脂成本，還能有效減少資源浪費與環(huán)境污染，實現(xiàn)經(jīng)濟效益與環(huán)境效益的雙重提升。”謝濤介紹。

硫醇與芳香醛的可逆光點擊化學(xué)反應(yīng)

3D打印的原材料由光敏樹脂液態(tài)單體構(gòu)成，“實驗中一次意外的硫醇試劑添加，導(dǎo)致了與預(yù)期完全相反的實驗結(jié)果。”楊博回憶說。通過深入分析實驗現(xiàn)象，團隊發(fā)現(xiàn)了導(dǎo)致材料“異常”聚合的關(guān)鍵因素——醛基和巰基的光點擊化學(xué)反應(yīng)。“硫醇與芳香醛的縮合反應(yīng)是經(jīng)典的化學(xué)反應(yīng)。”鄭寧解釋道，這類反應(yīng)通常需要長時間加熱才能完成。“這個實驗中的小意外，讓團隊首次證實該反應(yīng)可以在光誘導(dǎo)下快速高效的進(jìn)行，打開了制造高性能、可循環(huán)3D打印材料的大門。”

像搭積木一樣可以重建

可循環(huán)塑料是未來可持續(xù)發(fā)展的重要方向，但在應(yīng)用于3D打印時，其可循環(huán)的化學(xué)設(shè)計面臨諸多挑戰(zhàn)。現(xiàn)有的光固化3D打印通常依賴于丙烯酸酯類單體的自由基連鎖聚合，所生成的高分子網(wǎng)絡(luò)主鏈由碳-碳單鍵組成，難以解聚回收。

不同于傳統(tǒng)連鎖聚合機理，團隊發(fā)現(xiàn)，硫醇與芳香醛縮合生成的二硫代縮醛鍵在熱刺激條件下表現(xiàn)出獨特的可逆性。如同“樂高”積木可反復(fù)拆裝，二硫代縮醛鍵就像兩塊積木間的“卡扣”，在光固化成型時，這些“分子積木”通過二硫代縮醛鍵的鍵合作用相互連接，構(gòu)建出復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)。在適當(dāng)加熱的情況下，這些鍵又能被“解開”，使得生成的產(chǎn)物原路回到最初硫醇和芳香醛的狀態(tài)。

“這種可逆機制意味著，使用后的3D打印材料可以通過溫和加熱實現(xiàn)分子級別的無損回收。”謝濤說，回收后的原料可以重新投入下一輪3D打印流程。這種特性賦予了材料近乎無限次重構(gòu)的能力，同時顯著降低了原料成本。

基于這一發(fā)現(xiàn)，團隊創(chuàng)新性地提出了基于醛基/巰基反應(yīng)的逐步聚合3D打印體系，實現(xiàn)動態(tài)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑，從而開創(chuàng)了3D打印的新策略。“我們利用這類光點擊-熱可逆的動態(tài)化學(xué)構(gòu)筑起了高分子網(wǎng)絡(luò)的‘樂高’，實現(xiàn)了可循環(huán)3D打印。”謝濤介紹。

具備優(yōu)異力學(xué)性能

如何讓3D打印材料在可循環(huán)使用的條件下具備大范圍可調(diào)的力學(xué)性能，以滿足不同的終端應(yīng)用？

模塊化的聚合物網(wǎng)絡(luò)設(shè)計

得益于逐步縮聚機制的優(yōu)勢，以上體系允許其主鏈結(jié)構(gòu)的可以模塊化調(diào)控，而不會影響其循環(huán)特性。“通過分子設(shè)計調(diào)控聚合物主鏈的結(jié)構(gòu)，我們成功制備出彈性體、結(jié)晶性聚合物以及剛性聚合物等多種不同的3D打印材料。”鄭寧介紹，這些聚合物在消失模鑄造（如金屬引擎）及正畸牙套生產(chǎn)中具有廣泛的應(yīng)用空間，且同一樹脂原料能夠重復(fù)使用以制造多個零部件，減少了對環(huán)境的污染和資源的浪費。

“我們的研究在分子層面成功突破了傳統(tǒng)光固化3D打印材料力學(xué)性能與閉環(huán)回收之間的內(nèi)在矛盾。其構(gòu)建的光響應(yīng)動態(tài)二硫代縮醛化學(xué)體系，為實現(xiàn)高性能光固化3D打印材料的閉環(huán)再生提供了創(chuàng)新性的分子設(shè)計，對發(fā)展可持續(xù)先進(jìn)制造技術(shù)具有重要指導(dǎo)意義。”謝濤說。