【解析】3D打印對環(huán)境空氣質(zhì)量的影響

3D打印作為近年來涌現(xiàn)出的一種新興技術(shù)，似乎每周有相關(guān)的故事出現(xiàn)在身邊,。根據(jù)Wohlers Associates發(fā)布的年度報告，3D打印發(fā)展迅速，在2008-2011年間，個人3D打印機的增長速度達到了350%,。而實際上，學(xué)術(shù)上稱為增材制造的這項重要技術(shù),，已經(jīng)存在了數(shù)十年,。受益于近年來CAD/CAM軟件的快速發(fā)展，以及一些3D打印相關(guān)重要專利的到期失效，這項技術(shù)受到了公眾廣泛的關(guān)注,，實現(xiàn)了爆炸性增長,。

專業(yè)的3D打印技術(shù)目前已經(jīng)在航空航天、建筑,、汽車,、醫(yī)療、國防和個人消費品制造等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用,，同時也逐步進入到一些新的領(lǐng)域,，例如生物醫(yī)療、電極電路等,。相關(guān)的例子包括3D打印的假肢,，只有200 μm長的微型鋰離子電池，以及嵌入式的物品標(biāo)簽等,。實際上，這項技術(shù)在更多的領(lǐng)域仍然具有很大的實際應(yīng)用潛力,。美國宇航局甚至展示了使用3D打印技術(shù)在飛行中為宇航員打印食物,，就像《星際迷航》電影中的“食物復(fù)制機”一樣。

注：Objet VeroWhitePlus RGD835數(shù)據(jù),；*為制造商專屬產(chǎn)品

光固化技術(shù)工藝是一種常見的3D打印工藝,。該工藝將預(yù)先混合好的光敏樹脂裝入到專用的盒式容器中，再放入到3D打印機機盒中,。所用到的２類材料分別是“墨水”和“支撐”,。“墨水”通常是高分子單體,，通過層層疊加構(gòu)建物體,，而“支撐”則是同步打印出來的輔助材料，作為支持結(jié)構(gòu)而存在,。供應(yīng)商提供的典型的“墨水”和“支撐”材料,，見表1和表2所示。當(dāng)紫外線照射后,，這些有機高分子發(fā)生聚合固化,，形成最終的形狀。在“墨水”和“支撐”材料濺射時,，以及紫外線固化的過程中,，所使用到的材料可能會發(fā)生分解，釋放出有害氣體,。

注：聚合Fullcure 705的數(shù)據(jù)

高分子熔融3D打印對環(huán)境的影響已經(jīng)在文獻中有過報道,。3D打印的專用高分子絲材，包括熱塑性ABS塑料、聚乳酸（PLA）,、聚四氟乙烯（PTFE）等,，在打印的過程中將產(chǎn)生大量的納米尺度（1～100ｎｍ）超細(xì)顆粒，同時材料降解也會釋放出相關(guān)的一些有害氣體,。因此,，暴露在這種環(huán)境下會給健康帶來一定的風(fēng)險。根據(jù)Stephens等人的研究,，高分子熔融桌面3D打印機將產(chǎn)生大量超細(xì)顆粒,，估計顆粒濃度在1.9X1010/分到2.0X1011/分。

上述研究所采用的是ABS塑料和聚乳酸一類的絲材,，完全不同于光固化工藝技術(shù)所用到的原材料,。因此，本文將研究光敏樹脂在3D打印及固化中對環(huán)境產(chǎn)生的影響,。從而建立顆粒釋放的基礎(chǔ)數(shù)據(jù),，從而回答“3D打印產(chǎn)生的顆粒物是否對環(huán)境空氣質(zhì)量產(chǎn)生負(fù)面影響”這個問題。

實驗采用Stratasys Object350 Connex 3D打印機,，該打印機采用光固化原理,，在液態(tài)光敏樹脂噴射后，通過紫外光照射迅速將液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w,。有害物質(zhì)將可能在2個過程中產(chǎn)生：濺射過程將生產(chǎn)氣溶膠,，而隨后的光固化過程將存在材料的分解。在實驗中,，顆粒物的檢測分析是該研究的重點,。

目前為止，公開發(fā)表的3D打印的環(huán)境空氣數(shù)據(jù)非常有限,。為了定量檢測所選定材料的分解情況,，實驗在封閉的3D打印機房中進行。采用通用的環(huán)境空氣檢測方法TO-15對３種高分子材料所釋放的揮發(fā)性氣體進行評定,。此外,，分析研究1.0、2.5和10 μm尺寸的顆粒物釋放情況,。清潔3D打印機所用到的腐蝕性化學(xué)品如氫氧化鈉所帶來的危害,，以及3D打印機工作時的噪聲危害也在評估的范圍內(nèi)。

1.4L的TO-15容器罐被直接放置到3D打印機旁邊,，通過1英尺長的聚乙烯短管連接到3D打印機上,。容器罐保持在負(fù)壓下（-30’’Hg），氣體的采樣速率通過精密的流量調(diào)節(jié)器進行控制,。氣體每隔8ｈ進行一個采樣,，實驗期間3D打印機進行連續(xù)運行,。由于費用原因，非打印時間的室內(nèi)氣體不進行采樣,。取樣完成后,，容器罐被送回到具有工業(yè)衛(wèi)生實驗室認(rèn)證（IHLAP）許可的實驗室進行數(shù)據(jù)分析。

顆粒物濃度通過３個同步操作的環(huán)境顆�,？諝鈾z測儀（EPAM）進行檢測,，所用儀器為環(huán)境設(shè)備公司生產(chǎn)的HazDust EPAM-5000。這些檢測儀對于選定尺寸大小的顆粒物具有高敏感性,，在該研究中可以測定特定直徑為1.0,、2.5和10 μm的顆粒物。在以前的文獻中,，沒有關(guān)于3D打印所產(chǎn)生的PM1.0, PM2.5和PM10的相關(guān)研究,。

顆粒濃度每分鐘進行取樣和記錄，從而計算每小時的平均濃度,�,？倯腋☆w粒（TSP）濃度也可通過環(huán)境顆粒空氣檢測儀設(shè)備進行測量,。需要明確的是,，3D打印所產(chǎn)生的大尺寸顆粒對于上呼吸道的不利影響已經(jīng)在文獻中被詳細(xì)的報道，因此不作為本研究的重點,。３個顆粒監(jiān)控儀放置在TO-15容器罐的進口，并同步運行8ｈ,。非打印狀態(tài)的環(huán)境對比數(shù)據(jù)在實驗的前一天通過顆粒監(jiān)控儀進行采集,。

打印機頭和室內(nèi)噪音數(shù)據(jù)在3D打印機運行進行監(jiān)測。使用3M公司的Eg5個人測試儀每30min進行抽樣檢測,。儀器使用前進行校正,，結(jié)果通過3M檢測管理軟件（DMS）2.7.152.0進行分析。

經(jīng)過實驗測試,，3D打印機在打印過程中所產(chǎn)生的揮發(fā)性有機氣體的量很少,，可以檢測到的有７種，包括丙酮,、正丁烷,、丁酮、1,4-二惡烷,、乙醇,、異丙醇和甲苯，見表3,。所有這些化合物的濃度顯著的低于監(jiān)管機構(gòu)規(guī)定的上限,，一般比允許濃度低1～2個數(shù)量級,。值得注意的是，測試中最高濃度的化合物二惡烷,，這種致癌物的濃度也在國家毒理學(xué)計劃（2014）規(guī)定的合理范圍內(nèi),。

注：更新后的美國職業(yè)安全與衛(wèi)生局允許接觸限值空置了相關(guān)影響；(Ca)國立職業(yè)安全與健康研究所設(shè)置了1ppm的上限值,，并認(rèn)為這種物質(zhì)是潛在的職業(yè)性致癌物,。

顆粒物方面，PM1.0,、PM2.5和PM10的濃度在0.003mg/m3和0.030mg/m3之間變化,，見圖1-3。PM1.0的濃度最高達到了0.030mg/m3,，相比之下PM2.5和PM10的濃度在打印的過程中一直維持在0.010mg/m3以下,。PM1.0的初始濃度較高，然后隨著3D打印機的運行降低,。這種趨勢和PM2.5濃度的發(fā)展趨勢恰好相反,，PM2.5的濃度從大約0.004mg/m3增長到大約0.010mg/m3。

噪音方面,，3D打印機附近的噪聲等級符合美國職業(yè)安全與衛(wèi)生局（OSHA）相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求,。3D打印機的外部噪音平均值約為78分貝，內(nèi)部噪音大約為83分貝,，同樣也符合OSHA低于85分貝的要求,。

清潔3D打印機方面，公認(rèn)的危險因素為腐蝕,。在完成3D打印后,，產(chǎn)品周圍和內(nèi)部的支撐材料需要進行移除。這是通過高濃度的,、高腐蝕性的氫氧化鈉來完成的,。典型的方式是將3D打印產(chǎn)品浸沒在腐蝕性的液體中進行浸泡一段時間，使得液體可以滲透到所有的空間縫隙當(dāng)中,。這個過程還可能需要用到刷子,、鑷子等工具輔助。如果3D打印產(chǎn)品的尺寸和幾何形狀比較特殊,，可能會使用重復(fù)浸泡的方式來去除支撐材料,。

揮發(fā)性有機氣體等有害物質(zhì)在3D打印機運行時會釋放出來。實驗發(fā)現(xiàn)致癌物1,4-二惡烷在打印過程中會被釋放出來,，但其濃度很低符合美國職業(yè)安全與衛(wèi)生局的要求,，因此證明3D打印的安全的。對于其他類型的揮發(fā)性有機氣體,，其濃度均在ppb尺度,，在允許的上限之內(nèi),。如果增加3D打印機的數(shù)量和打印物件的尺寸，相關(guān)的揮發(fā)性有機氣體濃度會相應(yīng)的提高,。

顆粒物濃度方面,，PM1.0和PM2.5濃度的增長趨勢恰好相反。PM1.0的初始濃度很高,，其室內(nèi)起始濃度達到0.030mg/m3,，在打印2h后濃度下降到0.010～0.015mg/m3之間。隨著打印時間的再度增加,，濃度下降不大,，最終達到0.010mg/m3以下。而對于PM2.5來說,，起始濃度很低,，小于0.001mg/m3。隨著打印時間的增加,，PM2.5的濃度逐步增加,，在8ｈ后達到實驗的最大值超過0.009mg/m3。有趣的是,，PM1.0和PM2.5在打印完之后的3～4h后,，其最終濃度都在0.008～0.010mg/m3之間。

圖1　監(jiān)測3D打印室內(nèi)平均PM1.0濃度

圖2  監(jiān)測3D打印室內(nèi)平均PM2.5濃度

圖3  監(jiān)測3D打印室內(nèi)平均PM10的濃度

顆粒物濃度的測試結(jié)果具有良好的重復(fù)性,，很大程度上說明PM濃度反應(yīng)了打印機室內(nèi)的空氣質(zhì)量,。PM1.0的初始高濃度可能是因為在設(shè)定好儀器裝置后，相關(guān)人員撤離并且室內(nèi)密閉,。PM1.0濃度的下降則跟PM2.5濃度的上升有關(guān),。PM2.5濃度的變化可能具有2個可能。主要原因是3D打印機的運行,。2個相關(guān)的證據(jù)包括：機頭處的PM2.5初始濃度要比室外高，反映出PM2.5濃度增加來自于機器的運行,。另外,，機頭處的PM2.5濃度和室內(nèi)的PM2.5濃度同步升高，如果外部空氣對數(shù)據(jù)造成干擾,，則應(yīng)當(dāng)同步出現(xiàn)峰值或峰谷,。PM2.5濃度上升的次要原因可能是室內(nèi)人員流動以及在3D打印機的周邊活動導(dǎo)致。

對于所有顆粒測試結(jié)果,，相關(guān)濃度很低且沒有超過0.025mg/m3,。相比之下，人群高流動性環(huán)境下的PM10濃度,，如醫(yī)院和高校等,，可達到0.20mg/m3,。在流行病學(xué)上，高濃度PM2.5被認(rèn)為與死亡率的升高具有息息相關(guān),，盡管直接的因果關(guān)系并沒有被廣泛接受,。美國環(huán)保署（EPA）對于PM2.5建立的初步的標(biāo)準(zhǔn)，認(rèn)為0.012mg/m3以下為安全值,。該實驗中,，PM2.5濃度數(shù)值一直沒有超過這個極限值。即使是機頭處的PM2.5,，濃度也在0.008mg/m3以下,。對于PM1.0來說，目前尚未具有相關(guān)的規(guī)范標(biāo)準(zhǔn),。在該實驗中,，PM1.0具有較高的數(shù)值。其初始數(shù)值達到了0.025mg/m3,，在運行后仍維持在0.012mg/m3以上,，在打印穩(wěn)定后才降到0.010mg/m3。

3D打印的噪音干擾在文獻中很少被提及到,，因為只有在特殊的情況下,，打印機才在會發(fā)出比較大的噪音，例如對準(zhǔn)和矯正步驟,。整體上感覺打印房間并不是很嘈雜,，確定不屬于符合美國職業(yè)安全與衛(wèi)生局的噪聲控制區(qū)域。使用腐蝕性液體對3D打印產(chǎn)品進行清理屬于常見的化學(xué)品處理過程,，因此不需要特別討論,。需要注意的是，根據(jù)美國職業(yè)安全與衛(wèi)生局的規(guī)定,，如果腐蝕性液體濺入到眼中,，需要進行緊急的眼部沖洗或是淋浴。由于腐蝕性液體可能產(chǎn)生重度堿性燒傷,，建議使用丁腈橡膠手套,，防濺擋板，面罩和防護眼鏡（CMU）進行防護,。

該實驗對光固化3D打印機所產(chǎn)生的揮發(fā)性有機氣體和顆粒物濃度進行了初步的研究分析,。從環(huán)境監(jiān)測的結(jié)果來看，兩者的濃度都很低,。下一步的研究應(yīng)當(dāng)不只是關(guān)注PM1.0,、PM2.5和PM10的濃度，還應(yīng)該關(guān)注不同的3D打印機和不同原材料所產(chǎn)生的揮發(fā)性有機氣體,。同時,，3D打印機使用不同的工藝技術(shù),，不同技術(shù)對環(huán)境的影響需要進行研究，并結(jié)合大規(guī)模的3D打印生產(chǎn)場景,。

文/Tim Ryan1  Daniel Hubbard2
1.  美國俄亥俄大學(xué)
2. 美國科赫大宗碳交易終端有限公司

編譯/黃瑤北京石油機械廠
來源：新材料在線