光固化3D打印中后固化的影響和應(yīng)用

我們說3D打印技術(shù)現(xiàn)在已經(jīng)是一種家喻戶曉的技術(shù)，應(yīng)該一點都不過分，因為他除了被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域,，也在逐步地走入尋常百姓家,，和普通人有更多地接觸。3D打印是一種增材制造技術(shù),，和傳統(tǒng)的減材制造完全不同,。我們談到3D打印，就不能不提到光固化3D打印技術(shù),。美國科學(xué)家Chuck Hull在1986年發(fā)明了SLA(Stereolithography)的光固化3D打印技術(shù),，并基于此技術(shù)于同年創(chuàng)辦了著名的3D Systems公司。

SLA技術(shù)是采用一束紫外線的激光來照射放在物料池中的光敏樹脂,，將其逐步從液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w從而累積得到最終成品,。由于這個固化的過程需要同時兼顧材料本身的性能，以及分批固化層之間的結(jié)合力,，因此這種固化通常并不十分徹底和完全,。所以，對于SLA的打印技術(shù)通常都需要有一個后固化來使材料得到徹底固化,，并提高材料的物理機械性能,。這種后固化技術(shù)，通常包括紫外照射,、微波輻射和加熱,。

圖1 SLA技術(shù)設(shè)備的示意圖

所使用的紫外線激光，其能量呈現(xiàn)高斯分布,，因此其所得到的固化產(chǎn)品微觀上也就呈現(xiàn)了子彈頭的形狀,，具有一定的穿透度(Cd)和厚度(Lw)(如圖2所示)。對于Cd和Lw的確定,，會影響到固化時激光掃描的幅度,，以及料池升降的高度，同時也會對后續(xù)的材料性能有很大的影響,。

圖2 紫外激光的能量高斯分布情況(a)，和所形成的子彈頭形狀固化材料(b)

由于每次掃描固化所得到材料的拋物線形狀,，多次掃描之后所得到的固化材料就存在微觀上的差別,，有的部分可能存在固化不完全的情況，而有的部分則存在過度固化的情況,。未固化的部分由于后續(xù)會存在收縮的情況,，而且不同固化程度的部分收縮率還不同，因此這會對后續(xù)的加工處理會造成很大的負面影響,。

圖3 SLA工藝中其中三層的不同固化程度情況的微觀結(jié)構(gòu)示意圖

另外一種晚于SLA技術(shù)的3D打印技術(shù),，DLP(Digital Light Projection Stereolithography)是對SLA技術(shù)的一種改進。不同于SLA采用激光光速來固化的是,，DLP是采用一個具有一定形狀的平面光來對液體樹脂進行光固化,，從而減少了SLA技術(shù)中存在的不同掃描線之間的性能差別,。雖然問題得到了減輕，但DLP仍然存在不同固化層之間的性能差別,。

為了消除在SLA和DLP固化過程中所形成的不同固化程度所造成的性能不均一,、尺寸穩(wěn)定性差、尺寸精度差,，以及后續(xù)會出現(xiàn)的性能改變的情況,，后固化(Post Curing)就變得特別重要。

采用紫外光來對成型后的材料進行后固化,，由于穿透能力有限,，會形成表面數(shù)百微米的完全固化層，但內(nèi)部仍然固化不夠的情況,。而熱固化的后固化方法,，則可以很好地解決這一問題。

美國愛荷華大學(xué)的Brian Green等人,，采用不同熱引發(fā)劑,，以三硫代碳酸鹽作為鏈轉(zhuǎn)移劑，采用不同的熱后固化工藝,，對改善DLP 3D打印材料的各向性能異性進行了研究,。

研究中所采用的材料有，乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(40wt%),，三官能聚氨酯丙烯酸酯Ebecryl 8210(40wt%),，單官能聚氨酯丙烯酸酯Genomer 1122(20wt%)，光引發(fā)劑TPO(1.0wt%)和UV阻隔劑Mayzo OB+(0.16%),。所采用的熱引發(fā)劑是AIBN(0.4-1.0 wt%),。進行熱后固化的時間為1小時，溫度分別為65°C,，90°C,，115°C，或140°C,。

在3D打印的光固化過程中,，由于材料對光的吸收所造成的光穿透力的減弱，導(dǎo)致越深層的材料固化程度越差,。從圖4可以看出,，在掃描電鏡下材料存在明顯的不均勻性，而且在邊緣呈現(xiàn)明顯的鋸齒狀,。

圖4 可能會導(dǎo)致各向異性的光線在層內(nèi)變?nèi)跛�引起的不均勻性示意圖(上圖),，和3D打印啞鈴狀材料的掃描電鏡圖(下圖，垂直方向打印(左)和水平方向打印(右))

采用不同方向打印制作的啞鈴測試樣，未經(jīng)過UV后固化,，以及經(jīng)過50mW/cm2后固化10分鐘之后的應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖5所示,。從圖中可以看出UV后固化對于材料的性能有很大的影響。水平打印材料的性能遠遠好于垂直方向打印材料的性能,，這是由于對于垂直打印的材料每50微米就可能有更多的應(yīng)力缺陷點,，從而導(dǎo)致其機械性能大大降低。經(jīng)過UV后固化之后,，材料性能得到了很大的提高,，同時水平打印和垂直打印材料之間的差距也縮小了。

圖5 “水平”方向打印(藍色)和“垂直”方向打印的3D打印材料,，在是否采用UV后固化的應(yīng)力應(yīng)變曲線

AIBN作為熱引發(fā)劑在101°C的熱半衰期為6分鐘,，因此對于后固化的溫度選擇了60°C到140°C。從圖6結(jié)果可以看出,，0.4%用量AIBN在不同溫度下的性能改變不大,，說明這個用量還不足以對材料的性能形成大的影響。而當(dāng)用量到1%時,，熱后固化對性能的影響在不同溫度下就表現(xiàn)出較大的差別,。

圖6 不同AIBN用量及不同后固化溫度情況下材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖

將溫度和AIBN濃度分別作為橫軸和縱軸，得到的對模量和剛性的響應(yīng)平面圖可以看出,，濃度和溫度都是最高的情況下,，所得到的模量最高(圖7，左圖),。而無論什么AIBN濃度,，在140°C下的剛性都是最高的(圖7，右圖),。對于低濃度下的高剛性是因為其伸長更大,，而高濃度下的高剛性是因為其模量更高。

基于上面的試驗,，可以知道,，1.0wt%的AIBN和在140°C下熱后固化1小時對于丙烯酸酯轉(zhuǎn)化率的影響最大，因為其模量的增加最大,。

圖7 不同AIBN用量及不同后固化溫度情況下材料的響應(yīng)平面圖,，模量(左圖)和剛性(右圖)

為了進一步研究UV后固化以及熱后固化對材料的影響，對添加和未添加AIBN(1wt%)的材料均首先進行了光固化,，然后進行熱固化,，所得到的應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖8所示,。從圖中可以看出,，對于水平打印的材料，是否添加AIBN影響不是很大。而對于垂直打印的材料,，是否添加AIBN影響就要大得多,。而且即使添加了AIBN的垂直打印材料，其兩次后固化之后的性能表現(xiàn)仍然弱于水平打印的材料,。這說明,，AIBN的添加可以有效地降低3D打印材料的各向異性，但這種各向異性仍然存在,。這種表現(xiàn),，有可能和前面描述的垂直打印材料所存在的鋸齒結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖8 在同時經(jīng)過了UV后固化(50mW/cm2照射10分鐘)和熱后固化(140°C加熱1小時)后,，材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖

從上述工作中我們可以看出,，由于3D打印是采用點光源或面光源來逐點或逐面進行固化，而光本身由于穿透能力問題隨著材料的深度會變?nèi)�,，固化能力也會降低,，這導(dǎo)致3D打印材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)上存在各向異性。通過UV后固化可以對這種各向異性略有改善,，但十分有限,。采用熱后固化的方法，可以使各向異性得到很大改善,。采用1.0wt%的AIBN在140°C條件下進行后固化對于模量的改善幫助最大,。但同樣后固化條件下，水平打印和垂直打印條件下的材料模量仍然存在15%的差距,，這說明各向異性仍然存在,。為了徹底消除3D打印材料的各向異性，還有更多的研究和探索工作需要進行,。

來源：光固化新材料