西安交通大學發(fā)表文章：利用過冷聚合物熔體3D打印完全可回收的連續(xù)纖維自增強復合材料

來源：復材打印

復合材料領(lǐng)域期刊《Composites Part A》發(fā)表了西安交通大學關(guān)于利用過冷聚合物熔體3D打印連續(xù)纖維自增強復合材料的研究性論文，論文題目為《3D printing of fully recyclable continuous fiber self-reinforced composites utilizing supercooled polymer melts》,。

傳統(tǒng)復合材料因增強體與基體化學性質(zhì)的差異,，常面臨界面相容性差、回收困難等問題,。自增強復合材料（Self-Reinforced Composites, SRCs）通過采用同種或同族聚合物作為增強體和基體,，不僅解決了界面相容性問題，還顯著簡化了回收流程,。然而,，傳統(tǒng)SRCs制備技術(shù)（如熱壓成型、薄膜層疊）存在工藝溫度窗口窄,、難以制造復雜結(jié)構(gòu)等局限,。3D打印技術(shù)為SRCs的靈活制造提供了新思路，但傳統(tǒng)連續(xù)纖維增強熱塑性復合材料（CFRTPCs）在打印過程中因熔體滲透不足導致界面性能較差,�,；�于此，本研究通過引入過冷聚合物熔體技術(shù),，拓寬了加工溫度窗口，結(jié)合3D打印的復雜結(jié)構(gòu)成型能力,，開發(fā)了一種新型全可回收連續(xù)纖維自增強復合材料（CFSRCs）,，為航空航天、汽車等領(lǐng)域的輕量化與可持續(xù)發(fā)展提供了創(chuàng)新解決方案,。


本研究中采用國產(chǎn)聚苯硫醚（PPS）纖維（直徑25 μm）和PPS長絲（直徑1.75 mm）,，二者同屬半結(jié)晶聚合物，通過定制噴嘴設(shè)計實現(xiàn)過冷熔體與纖維的同步沉積（如圖1所示）,。在材料擠出過程中,，將熱塑性聚合物絲材輸送至打印頭的加熱區(qū)域，熔融后的熱塑性材料經(jīng)噴嘴擠出（噴嘴溫度可自由調(diào)控）,，隨即沉積在打印床上并與前一層粘結(jié)固化,。具體過冷處理如下：如圖 1（a）所示，熔融的 PPS 絲材在加熱區(qū)域熔融,，離開熱源后開始冷卻,，通過風扇冷卻 PPS 基體并在噴嘴內(nèi)過冷。噴嘴內(nèi)部小孔中的 PPS 熔體經(jīng)過冷處理后,，可實現(xiàn)連續(xù) PPS 纖維的引入且不會將纖維熔斷,，最終連續(xù) PPS 纖維與過冷 PPS 基體復合后從噴嘴擠出并在打印平臺上固化,。通過控制進給速率及噴嘴內(nèi)小孔直徑，可使連續(xù) PPS 纖維與過冷熔體穩(wěn)定浸漬,。如圖 1（b）,，噴嘴內(nèi)小孔直徑約 1-1.5mm，確保 PPS 纖維束有足夠空間進入噴嘴,，同時防止過多熔融基體從小孔溢出,。

圖1 自增強聚苯硫醚（PPS）復合材料過冷熔體的3D打印示意圖。（a）打印熱量,，以及（b）噴嘴的物理設(shè)計

過冷熔融技術(shù)的加工溫度窗口由基質(zhì)結(jié)晶開始溫度和纖維熔融溫度之間的差異決定,。為了研究PPS CFSRC的打印工藝窗口，利用DSC技術(shù)對過冷流程進行了分析,。圖2顯示了PPS基體和纖維的DSC熱譜圖,，其中在284.08℃和282.18℃下發(fā)現(xiàn)了兩個不同的熔融峰值。PPS基體在冷卻速率為10℃/min時展現(xiàn)出顯著的過冷能力,，其過冷起始溫度為234.66℃,，熔融溫度范圍為234–284℃。由于PPS纖維經(jīng)取向拉伸后形成的高取向結(jié)構(gòu)使其熔點（284.08℃）已高于基體（282.18℃）,，從而形成了約50℃的加工窗口,，遠大于傳統(tǒng)熔融加工技術(shù)中的2℃熔化溫差。

圖2 聚苯硫醚（PPS）基體和纖維的DSC熱圖

根據(jù)已有研究,，3D打印CFSRC的界面涉及界面浸漬和粘合,。當熔融樹脂基質(zhì)流入纖維束時，發(fā)生界面浸漬,，保證樹脂基質(zhì)連接單個纖維,。大多數(shù)纖維保持其原始尺寸，表明它們在過冷溫度下沒有熔化（圖3）,。如圖3a和3b所示,，纖維和基體之間存在浸漬。由于纖維和基體的相似性和相容性,，與非均相復合材料相比,，浸漬行為更易發(fā)生。然而,，由于浸漬距離較短,，內(nèi)部纖維束中會存在一些空隙。從圖3c和3d可以看出,，由于流動性較低,，在較低溫度下打印的試樣出現(xiàn)了孔隙缺陷。當溫度升高時,，浸漬變得更充分,。這是因為PPS基質(zhì)在較高溫度下的粘度較低,，有利于浸漬。

影響應力傳遞有效性的第二個因素是纖維和基體之間的粘附強度,，這可以通過圖3e和3f中PPS CFSRC的斷裂表面來判斷,。在纖維表面可以清楚地觀察到殘余基質(zhì)，部分纖維在軸向方向上分裂,。這些微觀結(jié)構(gòu)表明,，纖維束被基體熔體有效地滲透，PPS CFSRC表現(xiàn)出很強的界面相容性和粘結(jié)性能,�,？捎^察到一些纖維表層剝落，纖維完全斷裂,，以及纖維拉出孔（圖3e和3f）,。這進一步證明了PPS-CFSRC具有良好的界面相容性和粘結(jié)性能。如圖3e所示,，由于纖維和基質(zhì)具有相同的化學分子結(jié)構(gòu),，纖維中的殘留樹脂表明，在打印過程中,，熔融的樹脂浸漬并包裹纖維,，形成了一個良好的界面層。當外層纖維部分熔化時,，會發(fā)生纖維分裂（圖3c）,。當打印溫度升高時（圖3e），纖維束很好地浸入基質(zhì)樹脂中,，并被樹脂充分浸漬,。當受到負載時，纖維在應力下受到破壞,，導致纖維完全斷裂并形成纖維拉出孔（圖3f）。

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圖3 在290℃（c）和310℃打印的PPS CFSRC脆性破壞后的橫截面（a和b）和微觀結(jié)構(gòu)（d）PPS CFSRC的斷裂表面（e和f）

主要結(jié)論
（1）工藝創(chuàng)新：通過過冷熔體技術(shù)將PPS CFSRCs的加工溫度窗口從2°C拓寬至50°C,，結(jié)合傳熱模擬優(yōu)化噴嘴設(shè)計,，實現(xiàn)纖維與熔體的穩(wěn)定共沉積。
（2）性能優(yōu)勢：3D打印CFSRCs的縱向力學性能較基體提升2–3倍,，界面性能優(yōu)于傳統(tǒng)碳纖維復合材料,，且具備優(yōu)異能量吸收能力。
（3）可持續(xù)性：CFSRCs可通過機械回收實現(xiàn)閉環(huán)再生,，回收材料力學性能未顯著劣化,，為航天任務中的離地制造提供了綠色解決方案。
（4）普適性：該技術(shù)適用于任意半結(jié)晶聚合物體系,，為自增強復合材料的多樣化應用奠定基礎(chǔ),。

原文文獻
Manyu Z ,Xiaoyong T ,Hanjie C , et al.3D printing of fully recyclable continuous fiber self-reinforced composites utilizing supercooled polymer melts[J].Composites Part A,2023,169

原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S1359835X23000891