中美合作團隊《Science》子刊： 3D打印功能梯度材料取得重要進展

來源：高分子科學前沿

3D打印技術(shù)（又稱增材制造），逐漸發(fā)展成一種先進材料加工技術(shù),，應用于快速原型制造,，生物醫(yī)用和組織工程，電子器件,，軟體機器人,，以及超材料制備等領(lǐng)域。目前,，大部分3D打印方法,，只能一次打印單一材料性能的結(jié)構(gòu)，或者對于打印多種性能材料缺乏有效的復雜力學梯度控制,。受自然界梯度材料（比如魚鱗和腱骨連接）的啟發(fā),，人們制備了結(jié)合具有顯著不同性質(zhì)材料的功能梯度材料，用于改善力學性能或者提高缺陷耐受性,。近年來,，3D打印具有廣泛可調(diào)控性能的功能梯度材料,，引起了廣泛的關(guān)注,。

近日， 美國佐治亞理工學院齊航教授與中國科學院深圳深圳先進技術(shù)研究院丁振研究員,，北京大學方岱寧院士合作,，在國際頂尖期刊《科學·進展》（Science Advances）發(fā)表了標題為“灰度數(shù)字光處理3D打印高度功能化梯度材料”（Grayscale digital light processing 3D printing for highly functionallygraded materials）的研究成果。研究人員將灰度打印方法與新的兩步固化樹脂相結(jié)合,，實現(xiàn)單一樹脂打印具有高分辨率,、廣泛可調(diào)復雜力學梯度的功能梯度材料。

【圖文解析】

圖1. 兩步固化輔助灰度打印實現(xiàn)3D打印數(shù)字化材料（digital material）

新型的兩步固化雜化樹脂主要由多官能度丙烯酸酯,，環(huán)氧基團的丙烯酸酯,，光引發(fā)劑和胺類熱固劑組成,。該灰度打印（g-DLP）打印過程包括兩個步驟：第一步灰度光固化,，丙烯酸酯參與光聚合交聯(lián)反應,，形成一個由灰度值控制的局部不同交聯(lián)密度的聚合物網(wǎng)絡，并固定結(jié)構(gòu)的外形,；第二步熱固化,，殘余的單體與反應性基團（雙鍵與環(huán)氧基團）與胺類固化劑，在高溫下發(fā)生固化反應,，同時消除大部分殘余單體和提高力學梯度（圖a）,。基于前端光固化動力學建立的DLP光固化打印過程轉(zhuǎn)換率模型,，預測單層曝光與打印多層曝光的反應轉(zhuǎn)化率沿厚度方向,，隨著灰度值的變化。轉(zhuǎn)化率在厚度方向衰減,，灰度值越高,，轉(zhuǎn)化率越低（G0代表最大光強，G100代表全暗的最弱光強）（圖b）,�,；叶裙夤袒�后，材料中存在大量單體殘余,，而熱固化以后殘余殘體被極大消耗,，凝膠轉(zhuǎn)換率大幅上升（圖c）。兩步固化以后,，材料模量跨越三個數(shù)量級,，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度跨越約60℃，實現(xiàn)3D打印數(shù)字化材料（digital material）（圖d,e）,。離散與連續(xù)梯度灰度設計分別用于制備離散力學梯度與連續(xù)力學梯度材料,，單點壓縮變形與有限元模擬結(jié)果吻合（圖f,g）。

圖2. g-DLP打印梯度超材料及其功能性應用

灰度打印可以用于制備具備復雜形狀以及力學梯度的梯度超材料,。例如,，梯度灰度二維點陣設計，用于打印梯度材料實現(xiàn)局部屈曲控制,，提高壓縮變形能量耗散與吸收（圖a）,。灰度打印的梯度二維多孔材料,，用于壓縮變形下圖案轉(zhuǎn)變,，以及負泊松比（圖b）。灰度打印各向異性的三維點陣結(jié)構(gòu),，實現(xiàn)不同壓縮方向的不同力學響應（圖c,e,f）,。灰度打印用于（仿）假肢打�,。河膊牧夏７鹿穷^,，軟材料模仿肌肉，空心結(jié)構(gòu)模仿血管,。這種梯度材料打印器官模型,，不僅可以模仿器官的復雜結(jié)構(gòu)，還具有類似的軟硬差別,，在手術(shù)前的模型制備具有潛在的應用（圖g-j）,。

圖3. g-DLP打印梯度材料用于3D打印形狀記憶材料（4D打印）

灰度打印數(shù)字化材料具有可控的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,，可用于多級形狀記憶材料,。螺旋形梯度灰度圖案用于打印具有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度鉸鏈的梯度螺旋結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)可控形狀記憶回復順序（圖a,b）,；灰度打印可控回復順序的形狀記憶假臂,，用于軟體機器人驅(qū)動（圖c-e）；梯度灰度設計用于打印“纖維”增強彈性體,，通過控制纖維在打印薄層材料中的不對稱分布,，用于拉伸后薄層彎曲變形。

圖4.擴散輔助梯度材料的染色與加密

梯度材料由于剛度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同造成擴散系數(shù)有差異,�,；叶戎蹈叩膮^(qū)域，材料模量低且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低,，溶劑擴散系數(shù)大,；而灰度值低的玻璃態(tài)區(qū)域，模量高,，擴散系數(shù)極低,。因此，分散在溶劑中的染料與熒光分子,，隨著溶劑選擇性擴散到軟的區(qū)域,，可以實現(xiàn)局部的染色。如果使用熒光分子染色時,，在可見光下圖案不可見,，而在紫外光下變的可見（圖a-g）,。利用離散梯度灰度圖案打印薄膜結(jié)構(gòu),，用熒光溶液和染料溶液實現(xiàn)信息加密與名片制備（圖h-i）。

總結(jié)與展望
這種新型的兩步固化輔助的灰度數(shù)字光處理3D打印技術(shù)，實現(xiàn)了材料性質(zhì)數(shù)字化,、外形復雜與力學梯度復雜結(jié)構(gòu)的高分辨率打印,。該方法具有非常高的樹脂兼容性（樹脂種類和粘度范圍廣），設備成本低和打印速度快等優(yōu)點,。這種新型的灰度打印技術(shù),，促進了體素打印，4D打印技術(shù)的發(fā)展,，特別在手術(shù)前原型,，仿生梯度材料，聲學帶隙材料,，梯度超材料等領(lǐng)域具有廣泛的應用前景,。

匡曉博士和吳江濤博士是該論文的共同第一作者，丁振研究員,，方岱寧院士和齊航教授是該論文的共同通訊作者,。

論文鏈接：https://advances.sciencemag.org/content/5/5/eaav5790

來源：高分子科學前沿    人造肉（3D打印）在線http://www.renzaofood.com/