中美合作團(tuán)隊(duì)《Science》子刊： 3D打印功能梯度材料取得重要進(jìn)展

來源：高分子科學(xué)前沿

3D打印技術(shù)（又稱增材制造）,，逐漸發(fā)展成一種先進(jìn)材料加工技術(shù),，應(yīng)用于快速原型制造,，生物醫(yī)用和組織工程,，電子器件,，軟體機(jī)器人,，以及超材料制備等領(lǐng)域,。目前，大部分3D打印方法,，只能一次打印單一材料性能的結(jié)構(gòu),，或者對(duì)于打印多種性能材料缺乏有效的復(fù)雜力學(xué)梯度控制。受自然界梯度材料（比如魚鱗和腱骨連接）的啟發(fā),，人們制備了結(jié)合具有顯著不同性質(zhì)材料的功能梯度材料,，用于改善力學(xué)性能或者提高缺陷耐受性。近年來,，3D打印具有廣泛可調(diào)控性能的功能梯度材料,，引起了廣泛的關(guān)注。

近日,， 美國佐治亞理工學(xué)院齊航教授與中國科學(xué)院深圳深圳先進(jìn)技術(shù)研究院丁振研究員,，北京大學(xué)方岱寧院士合作，在國際頂尖期刊《科學(xué)·進(jìn)展》（Science Advances）發(fā)表了標(biāo)題為“灰度數(shù)字光處理3D打印高度功能化梯度材料”（Grayscale digital light processing 3D printing for highly functionallygraded materials）的研究成果,。研究人員將灰度打印方法與新的兩步固化樹脂相結(jié)合,，實(shí)現(xiàn)單一樹脂打印具有高分辨率,、廣泛可調(diào)復(fù)雜力學(xué)梯度的功能梯度材料。

【圖文解析】

圖1. 兩步固化輔助灰度打印實(shí)現(xiàn)3D打印數(shù)字化材料（digital material）

新型的兩步固化雜化樹脂主要由多官能度丙烯酸酯,，環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸酯,，光引發(fā)劑和胺類熱固劑組成。該灰度打�,。╣-DLP）打印過程包括兩個(gè)步驟：第一步灰度光固化,，丙烯酸酯參與光聚合交聯(lián)反應(yīng)，形成一個(gè)由灰度值控制的局部不同交聯(lián)密度的聚合物網(wǎng)絡(luò),，并固定結(jié)構(gòu)的外形,；第二步熱固化，殘余的單體與反應(yīng)性基團(tuán)（雙鍵與環(huán)氧基團(tuán)）與胺類固化劑,，在高溫下發(fā)生固化反應(yīng),，同時(shí)消除大部分殘余單體和提高力學(xué)梯度（圖a）�,；�于前端光固化��(dòng)力學(xué)建立的DLP光固化打印過程轉(zhuǎn)換率模型,，預(yù)測單層曝光與打印多層曝光的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率沿厚度方向，隨著灰度值的變化,。轉(zhuǎn)化率在厚度方向衰減,，灰度值越高，轉(zhuǎn)化率越低（G0代表最大光強(qiáng),，G100代表全暗的最弱光強(qiáng)）（圖b）,。灰度光固化后,，材料中存在大量單體殘余,，而熱固化以后殘余殘?bào)w被極大消耗，凝膠轉(zhuǎn)換率大幅上升（圖c）,。兩步固化以后,，材料模量跨越三個(gè)數(shù)量級(jí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度跨越約60℃,，實(shí)現(xiàn)3D打印數(shù)字化材料（digital material）（圖d,e）,。離散與連續(xù)梯度灰度設(shè)計(jì)分別用于制備離散力學(xué)梯度與連續(xù)力學(xué)梯度材料，單點(diǎn)壓縮變形與有限元模擬結(jié)果吻合（圖f,g）,。

圖2. g-DLP打印梯度超材料及其功能性應(yīng)用

灰度打印可以用于制備具備復(fù)雜形狀以及力學(xué)梯度的梯度超材料,。例如，梯度灰度二維點(diǎn)陣設(shè)計(jì),，用于打印梯度材料實(shí)現(xiàn)局部屈曲控制,，提高壓縮變形能量耗散與吸收（圖a）。灰度打印的梯度二維多孔材料,，用于壓縮變形下圖案轉(zhuǎn)變,，以及負(fù)泊松比（圖b）�,；叶却蛴「飨虍愋缘娜�維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),，實(shí)現(xiàn)不同壓縮方向的不同力學(xué)響應(yīng)（圖c,e,f）�,；叶却蛴∮糜冢ǚ拢┘僦�打�,。河膊牧夏７鹿穷^，軟材料模仿肌肉,，空心結(jié)構(gòu)模仿血管,。這種梯度材料打印器官模型，不僅可以模仿器官的復(fù)雜結(jié)構(gòu),，還具有類似的軟硬差別,，在手術(shù)前的模型制備具有潛在的應(yīng)用（圖g-j）。

圖3. g-DLP打印梯度材料用于3D打印形狀記憶材料（4D打�,。�

灰度打印數(shù)字化材料具有可控的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,，可用于多級(jí)形狀記憶材料。螺旋形梯度灰度圖案用于打印具有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度鉸鏈的梯度螺旋結(jié)構(gòu),，實(shí)現(xiàn)可控形狀記憶回復(fù)順序（圖a,b）,；灰度打印可控回復(fù)順序的形狀記憶假臂，用于軟體機(jī)器人驅(qū)動(dòng)（圖c-e）,；梯度灰度設(shè)計(jì)用于打印“纖維”增強(qiáng)彈性體,，通過控制纖維在打印薄層材料中的不對(duì)稱分布，用于拉伸后薄層彎曲變形,。

圖4.擴(kuò)散輔助梯度材料的染色與加密

梯度材料由于剛度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同造成擴(kuò)散系數(shù)有差異,。灰度值高的區(qū)域,，材料模量低且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低,，溶劑擴(kuò)散系數(shù)大；而灰度值低的玻璃態(tài)區(qū)域,，模量高，擴(kuò)散系數(shù)極低,。因此,，分散在溶劑中的染料與熒光分子，隨著溶劑選擇性擴(kuò)散到軟的區(qū)域,，可以實(shí)現(xiàn)局部的染色,。如果使用熒光分子染色時(shí)，在可見光下圖案不可見，而在紫外光下變的可見（圖a-g）,。利用離散梯度灰度圖案打印薄膜結(jié)構(gòu),，用熒光溶液和染料溶液實(shí)現(xiàn)信息加密與名片制備（圖h-i）。

總結(jié)與展望
這種新型的兩步固化輔助的灰度數(shù)字光處理3D打印技術(shù),，實(shí)現(xiàn)了材料性質(zhì)數(shù)字化,、外形復(fù)雜與力學(xué)梯度復(fù)雜結(jié)構(gòu)的高分辨率打印。該方法具有非常高的樹脂兼容性（樹脂種類和粘度范圍廣）,，設(shè)備成本低和打印速度快等優(yōu)點(diǎn),。這種新型的灰度打印技術(shù)，促進(jìn)了體素打印,，4D打印技術(shù)的發(fā)展,，特別在手術(shù)前原型，仿生梯度材料,，聲學(xué)帶隙材料,，梯度超材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

匡曉博士和吳江濤博士是該論文的共同第一作者,，丁振研究員,，方岱寧院士和齊航教授是該論文的共同通訊作者。

論文鏈接：https://advances.sciencemag.org/content/5/5/eaav5790

來源：高分子科學(xué)前沿    人造肉（3D打�,。┰诰�http://www.renzaofood.com/