北大董蜀湘《EES》：基于3D打印多層共聚物的高壓電及高功率密度的能量回收裝置

來源： 高分子科學(xué)前沿

研究背景
PVDF基壓電材料作為一種半晶的電活性聚合物,，由于其具有優(yōu)異的柔性,、易加工以及良好的電學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn),，廣泛應(yīng)用于可穿戴設(shè)備領(lǐng)域,。但單層的PVDF壓電薄膜的壓電系數(shù)僅為24 pC/N,，相比于壓電陶瓷或壓電單晶而言,，其壓電性能仍存在較大的差距,。同時，較弱的壓電系數(shù)也極大限制其使用范圍,。為了提高電介質(zhì)的壓電及能量回收效率,，除了材料自身的性能外，結(jié)構(gòu)的設(shè)計也至關(guān)重要,。其中多層壓電陶瓷表現(xiàn)出優(yōu)異的壓電系數(shù)和較高的能量回收效率,。但這種多層陶瓷剛性較大且易碎，不適合應(yīng)用于柔性可穿戴領(lǐng)域,。近些年來,，摩擦納米發(fā)電機(jī)也取得了優(yōu)異的能量收集效果，但這種摩擦納米發(fā)電機(jī)的作用機(jī)制主要是利用兩種材料的物理接觸,，特別是在滑動接觸模式下會造成器件的耐久性變差,。

研究成果
近日，北京大學(xué)董蜀湘教授課題組在壓電聚合物的能量回收領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。該工作首先采用3D打印技術(shù)制備了具有多層結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(P(VDF-TrFE))薄膜,，然后利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)制備了橄欖球結(jié)構(gòu)的能量回收裝置,。利用3D打印技術(shù)制備的P(VDF-TrFE)多層薄膜不需要后續(xù)的高溫退火或其他復(fù)雜的工藝就能獲得130 pC/N的壓電系數(shù)，其壓電系數(shù)遠(yuǎn)高于P(VDF-TrFE)單層薄膜(24 pC/N),。此外,，能量回收結(jié)果表明，該橄欖球結(jié)構(gòu)的能量回收裝置產(chǎn)生電壓及電流分別為88.62 Vpp,、353 μA，分別是P(VDF-TrFE)單層薄膜的2.2及10倍,。該工作以標(biāo)題“The large piezoelectricity and high power density of a 3D-printed multilayer copolymer in a rugby ball-structured mechanical energy harvester” 發(fā)表于國際頂級學(xué)術(shù)期刊Energy & Environmental Science上,。北京大學(xué)博士生袁小婷為本文第一作者，北京大學(xué)董蜀湘教授為本文的通訊作者,。

本文亮點(diǎn)
1：采用3D打印技術(shù)制備的多層P(VDF-TrFE)薄膜不需要后續(xù)的高溫退火及其他復(fù)雜的后處理即能獲得130 pC/N的壓電系數(shù),，其壓電系數(shù)遠(yuǎn)高于P(VDF-TrFE)單層薄膜(24 pC/N)。
2：采用獨(dú)特的橄欖球形設(shè)計,，有效克服了傳統(tǒng)的摩擦納米發(fā)電機(jī)由于摩擦而帶來的耐久性差的缺陷,，顯著地延長了器件的使用壽命及安全性。
3：這種利用橄欖球結(jié)構(gòu)伸縮變形的能量回收裝置在未來的柔性可穿戴領(lǐng)域中展現(xiàn)出巨大的潛力,。

圖1橄欖球結(jié)構(gòu)的能量回收裝置的能量回收效率圖

研究思路與具體研究結(jié)果討論

圖2 (a) 橄欖球結(jié)構(gòu)的能量回收裝置的結(jié)構(gòu)圖,；(b) P(VDF-TrFE)分子與內(nèi)電極相互作用的示意圖，P表示極化方向,；(c) 裝置的結(jié)構(gòu)力學(xué)分析,；(d) 3D打印橄欖球形多層P(VDF-TrFE)能量回收裝置。

這種利用3D打印橄欖球形多層P(VDF-TrFE)能量回收裝置與傳統(tǒng)摩擦納米發(fā)電機(jī)不同之處在于,，傳統(tǒng)摩擦納米發(fā)電機(jī)通常利用兩種材料間的相互摩擦產(chǎn)生電荷,，但這種摩擦?xí)��?dǎo)致器件的耐久性變差。而本研究中巧妙地利用了橄欖球形結(jié)構(gòu),，將施加在球面的法向應(yīng)力轉(zhuǎn)化為作用在壓電薄膜上的放大正應(yīng)力,，實現(xiàn)能量收集的高效轉(zhuǎn)化。同時也避免了由于摩擦而造成器件壽命短的缺陷,，有效地提高了器件的安全性,。

圖3 (a) P(VDF-TrFE) 薄膜的XRD譜圖 (b) 多層P(VDF-TrFE)薄膜與相應(yīng)電極層的掃描電鏡圖 (c) 3D打印多層P(VDF-TrFE)薄膜的樣品圖 (d) 3D打印多層P(VDF-TrFE)薄膜的壓電系數(shù)測試

利用3D打印技術(shù)制備的多層P(VDF-TrFE)薄膜的壓電系數(shù)高達(dá)130 pC/N，遠(yuǎn)高于單層P(VDF-TrFE)薄膜的壓電系數(shù)(24 pC/N),，這是由于單層P(VDF-TrFE)薄膜分子鏈構(gòu)象呈現(xiàn)出全反式結(jié)構(gòu),，F(xiàn)原子之間的極性相互加強(qiáng)，因此,，多層P(VDF-TrFE)薄膜在此基礎(chǔ)上進(jìn)行疊加獲得較高的壓電系數(shù),。同時該多層P(VDF-TrFE)薄膜具有良好的柔性，每層大約10 μm，而且每一層薄膜的厚度具有良好的均勻性,，除此之外,，相應(yīng)內(nèi)置電極也清晰可見。

圖4 在頂部均勻施加壓力所產(chǎn)生的開環(huán)電壓(a) 單層P(VDF-TrFE)薄膜,。(b) 3D打印6層P(VDF-TrFE)薄膜,。(c) 內(nèi)置于橄欖球能量收集裝置中的單層P(VDF-TrFE)薄膜。(d) 內(nèi)置于橄欖球能量收集裝置中的6層P(VDF-TrFE)薄膜,。(e) 在施加不同壓力下,，α-PVDF，單層,、6層P(VDF-TrFE)薄膜以及內(nèi)置于橄欖球能量收集裝置中的單層及6層P(VDF-TrFE)薄膜產(chǎn)生的開環(huán)電壓,。(f) 內(nèi)置于橄欖球能量收集裝置中的6層P(VDF-TrFE)薄膜在0.046 MPa和10Hz下的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 (a) 在動態(tài)壓力0.046MPa及3.5 HZ下,，分別由1,、2、4,、6層P(VDF-TrFE)薄膜以及內(nèi)置于橄欖球能量收集裝置中的P(VDF-TrFE)薄膜產(chǎn)生的電流和(b) 功率密度,。

內(nèi)置于橄欖球能量收集裝置中的P(VDF-TrFE)薄膜比展開模式下的P(VDF-TrFE)薄膜產(chǎn)生更大的輸出電壓及功率密度，這是因為橄欖球形結(jié)構(gòu)將施加的法向應(yīng)力巧妙地轉(zhuǎn)換為薄膜上的放大正應(yīng)力,，使其壓電效應(yīng)進(jìn)一步增強(qiáng),，而且這種橄欖球形結(jié)構(gòu)避免了兩種材料間的摩擦，減小了能量損耗和能量收集效率,，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性,。

研究小結(jié)
該研究利用3D打印技術(shù)制備了高壓電系數(shù)的多層P(VDF-TrFE)薄膜(d33 ~ 130 pC/N)。將多層P(VDF-TrFE)薄膜內(nèi)置于橄欖球形的能量收集裝置中獲得了88.62 Vpp的開環(huán)電壓及16.41 mW/cm2的功率密度,。該橄欖球形的能量收集裝置巧妙地將法向應(yīng)力轉(zhuǎn)換為薄膜上的放大正應(yīng)力,，使其能量收集密度及效率顯著提升，而且這種結(jié)構(gòu)避免了兩種材料相互摩擦帶來的耐久性差的不足,。

全文鏈接：
https://pubs.rsc.org/en/content/ ... 01785b#!divAbstract