復(fù)合材料大牛A. R. Studart最新《AFM》：3D打印致密的纖維素復(fù)合材料

來源：高分子科學(xué)前沿

纖維素在自然界中大量存在,，被認(rèn)為是可廣泛應(yīng)用于制造具有可持續(xù)功能產(chǎn)品的材料，但是將其加工成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)和高纖維素含量的結(jié)構(gòu)仍然十分困難,，這極大地限制了纖維素基合成材料的使用,，同時也無法實現(xiàn)木材等天然材料中纖維素結(jié)構(gòu)的有序排列和優(yōu)異的機(jī)械性能。

蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院A.R. Studart教授課題組將3D打印技術(shù)與濕法致密化工藝相結(jié)合,，極大提高了材料中纖維素的濃度,，3D打印復(fù)合材料顯示出了高度有序的微觀結(jié)構(gòu)和顯著增強的機(jī)械性能，其性能明顯高于已報道的3D打印纖維素基材料,。相關(guān)工作以“Complex-Shaped Cellulose Composites Made by Wet Densification of 3D Printed Scaffolds”為題,，發(fā)表于《先進(jìn)功能材料》上。


復(fù)合材料的制備過程研究人員采用兩步法來制備具有高納米纖維濃度的復(fù)雜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料：首先打印具有高度有序微觀結(jié)構(gòu)的纖維素支架,，隨后是通過溶劑置換過程對打印支架進(jìn)行濕致密化（圖1）,。所打印的油墨由纖維素納米晶與纖維素兩部分組成，研究人員引入盡可能高的纖維素納米晶來實現(xiàn)打印支架中纖維素的濃度最大化,，擠出過程則使得纖維素納米晶定向排列（圖1A）,；隨后，將打印物體浸入選定成分的溶劑浴中,，使纖維素支架致密化（圖1B）,，當(dāng)溶池中的液體是纖維素的不良溶劑時,，會導(dǎo)致纖維素之間相互吸引，實現(xiàn)致密化,；研究人員還利用文獻(xiàn)報道的Hansen溶解度參數(shù)來評估了相應(yīng)的溶劑量（圖1C）,。

圖1. 3D打印和濕法致密化工藝示意圖 研究人員系統(tǒng)地研究了溶劑組成對致密化過程的影響，當(dāng)將支架浸入濃度不斷增加的乙醇,、丙酮或乙腈的水溶液中時,，支架會不斷致密化（圖2A）。以水和乙醇的混合物為例,，隨著乙醇的比例從65.5增加到100 vol％,，可以觀察到固體體積分?jǐn)?shù)從3.67改變?yōu)?4.5vol％。根據(jù)實驗數(shù)據(jù),，可以在溶解度圖中定義一個能夠分散或者致密化纖維素支架的區(qū)域（圖1C中的綠色區(qū)域）,。 為了更好地定量濕法致密化過程的物理過程，研究人員用纖維素的內(nèi)聚能密度（CED）與不同溶劑混合物的內(nèi)聚能密度進(jìn)行了解釋,。由于水解纖維素的CED與水相當(dāng),，但高于純乙醇、丙酮和乙腈（圖2B）,，因此將這些非水溶劑添加到液體混合物中將有利于纖維素納米粒子之間的相互吸引,。此外，還可使用交聯(lián)劑離子（如Ca 2+）來增加打印纖維素制件的固體含量,。Ca 2+離子和水解的纖維素納米顆粒之間存在靜電作用,，減小了納米纖維素相互間的距離，從而增加了固體含量,。通過將乙醇添加到含Ca 2+的水溶液中,，Ca 2+的交聯(lián)作用可以與溶劑誘導(dǎo)的致密化作用相結(jié)合（圖2C）。對于含Ca 2+浴中的乙醇濃度高于70.4 vol％的情況,，其固形物的含量可與使用無Ca 2+的水-乙醇混合物獲得的濃度相當(dāng)（圖2C,，D）。

圖2. 使用不同混合溶劑獲得的纖維素支架的固體含量復(fù)合材料和力學(xué)性能將經(jīng)過濕法致密化處理的3D打印納米纖維素制件進(jìn)一步加工成含有高濃度纖維素的復(fù)合材料,。在纖維素支架中引入聚合物相來制備復(fù)合材料：先對打印材料超臨界干燥處理,，再以單體滲透打印材料。3D打印后進(jìn)行濕法致密化可以保留纖維素納米晶和納米纖維的定向排列（圖3A,，B）,；廣角X射線衍射驗證了纖維素沿打印方向的高度有序排列，掃描電鏡照片也進(jìn)一步觀察到了纖維素的取向結(jié)構(gòu)（圖3C–F）,。由于所選的聚合物具有與纖維素納米顆粒相似的折射率,，最終可獲得透明的復(fù)合材料（圖3G）。

圖3纖維素基長絲和打印物體在用聚合物滲透前后的結(jié)構(gòu)表征 通過控制纖維素的排列以及在納米纖維和聚合物基體之間形成牢固的界面，可以制備具有可調(diào)各向異性機(jī)械性能的半透明纖維素基3D打印復(fù)合材料（圖4）,。拉伸測試結(jié)果表明該聚合物基體非常柔軟和脆弱,，而摻入27.35 vol％的納米纖維素顆粒可將材料的模量和強度提高幾個數(shù)量級（圖4A–C）,。利用彎曲測試研究了納米纖維素排列和絲間粘附對復(fù)合材料機(jī)械性能的影響,，結(jié)果表明，納米纖維素與施加的應(yīng)力平行排列的復(fù)合材料的彎曲模量為7.9 GPa,，比垂直方向下測試的樣品高出兩倍,。反映了打印纖維素之間的高粘附力，同時表明,，即使垂直于主應(yīng)力方向排列，納米纖維素也能夠增強聚合物基體,。通過濕法致密化過程獲得的高濃度的纖維素,，其增強效果明顯強于文獻(xiàn)報道過的基于纖維素的3D打印復(fù)合材料（圖4D–F）

圖4 3D打印復(fù)合材料的機(jī)械性能 研究人員打印出了具有懸垂和不對稱特征的復(fù)雜形狀的罐子、中空的截錐和蜂窩等多種復(fù)雜結(jié)構(gòu)（圖5A–D）,。研究人員還打印了一個鉤子,，該鉤子可以承受的載荷比其自重高737倍，沒有出現(xiàn)明顯的伸展或破裂（圖5A）,。高濃度的納米纖維素可以用來打印堅硬的承重結(jié)構(gòu),，而在纖維素含量較低時，可以制備與Ca 2+交聯(lián)并在水中溶脹的油墨,，設(shè)計出具有定制的宏觀幾何形狀的軟水凝膠和機(jī)械響應(yīng)能力（圖5E–J）,。

圖5 3D打印復(fù)雜結(jié)構(gòu)展示小結(jié)研究人員通過3D打印支架的濕法致密化，可以制造纖維素濃度高達(dá)27.35 vol％的復(fù)雜形狀的復(fù)合材料,，實現(xiàn)了3D打印的成型自由度與致密化和滲透過程靈活相結(jié)合,，制備出具有高機(jī)械性能和纖維素體積分?jǐn)?shù)的復(fù)雜形狀的物體，通過這種組合工藝的方式為實現(xiàn)高結(jié)構(gòu)復(fù)雜性和可控制性制造纖維素基材料開辟了道路,。

相關(guān)鏈接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201904127