Nature子刊 |“聚合物刷超表面光刻”技術， 納米級4D打印時代未來可期！

來源：高分子科學前沿

如今,，從微陣列和智能表面到組織工程,，基于聚合物刷的模式在已建立和正在興起的研究學科中發(fā)揮著核心作用。這些圖案化表面的性質取決于單體組成,，聚合物高度和整個表面的刷子分布,。然而，目前沒有一種平版印刷方法能夠獨立地調整這些變量,，并具有微米級的分辨率,。眾所周知，微流控技術是指在至少有一維為微米甚至納米尺度的低維通道結構中控制體積為皮升至納升的流體進行流動并傳質,、傳熱的技術,，可廣泛應用于生化分析、免疫分析,、微創(chuàng)外科手術,、環(huán)境監(jiān)測等眾多領域。

基于此,，美國紐約市立大學的Adam B. Braunschweig（通訊作者）團隊報道了一種“聚合物刷超表面光刻”技術,，其可以獨立控制圖案中每個像素的單體組成和特征高度，并且像素邊緣長度約為5 μm,，同時避免了對昂貴光掩模的需求,。將這些圖案稱為超曲面，借用從同名的數(shù)學概念來表示該圖案,，在該模式中,，每個像素有三個以上的屬性可以獨立控制（即用x和y位置表示聚合物高度和化學成分）。因為四維（4D）打印已被用來表示對象的加性制造,，且這些對象的形狀隨著外部刺激而隨時間改變,。為了創(chuàng)建這些超表面，作者集成了數(shù)字微鏡設備（DMD）,、微流控技術和安裝在壓電平臺上的無氧反應室（圖1）,。

基于DMD的打印機已與微流體技術相結合，用于寡核苷酸和寡肽微陣列的制造,，并可以制備用于組織工程的支架,。該打印機是基于TERA-Print E系列儀器構建的，其可協(xié)調DMD（1024×768個獨立可控反射鏡）,、光源（405 nm LED,，32 mW cm-2）和帶有CPU接口的壓電平臺以投射圖案從上載的圖像文件中獲取的圖像。惰性氣氛腔室由一個密封的聚苯乙烯電池,、一個玻璃窗（將光從DMD傳遞到表面）以及用于將單體溶液引入反應性底物的管子的入口和出口孔組成,。功能化基材上的另一塊玻璃板形成50 μL反應池,，其中溶液通過毛細作用力被吸到表面上。由單體,、溶劑和光敏劑組成的反應溶液通過注射泵控制反應池內的流量引入和退出,。此外，可以在上游并入微流體混沌混合器以混合不同比例的組分,。該研究成果以題為“Polymer brush hypersurface photolithography”發(fā)布在國際著名期刊Nature Communications上,。

圖1、光化學打印機

關于該研究成果,，Adam Braunschweig經(jīng)常被問到：“是否使用過這種儀器來打印特定的化學物質或準備特定的系統(tǒng),？”。其回答：“已經(jīng)創(chuàng)建了一種用于在表面上執(zhí)行有機化學的新工具,，并且其使用和應用僅受用戶的想象力及其有機化學知識的限制,�,！逼鋵�,，這種稱為“聚合物刷超表面光刻”打印方法結合了微流體技術、有機光化學和先進的納米光刻技術,，從而創(chuàng)建了一種無掩模打印機,，其能夠制備精細的有機和生物物質的多路復用陣列。該新系統(tǒng)克服了其它生物材料打印技術中存在的許多限制,，使得研究人員能夠在每個體素上創(chuàng)建具有精確結構化物質和量身定制的化學成分的4D物體,，即被稱為“超表面光刻”。

同時,，Braunschweig's實驗室的Daniel Valles評論該研究成果時,，說到：“研究人員一直在努力使用平版印刷技術在生物分子的表面上形成圖案，但目前仍沒有開發(fā)出一個足夠復雜的系統(tǒng)來構建像細胞表面這樣復雜的東西,。利用該系統(tǒng)來組裝合成細胞,，使得研究人員能夠復制和理解活細胞上發(fā)生的相互作用，將極其有助于藥物和其它仿生技術的快速發(fā)展,�,！睘榱蓑炞C該概念，研究人員利用精確劑量的光打印聚合物刷模式,，以控制每個像素的聚合物高度,。正如自由女神像所示，微流體和光源之間的協(xié)調控制著每個像素的化學成分,。

圖2,、控制高度和位置

此外，美國西北大學的Nathan Gianneschi評論說到：“聚合物化學提供了一套強大的工具,，在整個上個世紀,，聚合物化學的創(chuàng)新一直是技術的主要驅動力,。而該研究成果將這種創(chuàng)新擴展到界面上，可以高度可控的方式來制造任意結構的界面,，并且能夠表征所制造的產(chǎn)品并將其推廣到其他聚合物,。”

圖3,、多組分聚合物刷模式

總之,，作者開發(fā)了一個用于嵌段共聚物陣列光化學構圖的平臺，該平臺可以獨立控制>750,000像素中每個像素的位置和組成,，并具有微米級的特征分辨率,。由于表面是由計算機調制的DMD照射，因此可以打印任意圖案而不需要使用一系列昂貴的光掩模,。其中,，微流控技術和無空氣反應室與DMD的集成是一項關鍵創(chuàng)新，其允許時空控制將不同材料接枝到基材上,，并且原則上可以用來制造由幾乎無限數(shù)量的獨特刷子成分的聚合物組成的聚合物圖案,。此外，還展示了在單次打印中量化聚合物刷動力學的能力,，并已打印出無規(guī)和嵌段共聚物微陣列,，在后者中，沿鏈的單體組成受到嚴格的調控,。雖然在這里研究了SI-ATRP聚合反應,，但該打印機是組合表面光化學的一種通用工具，可以在每個印刷品中嘗試數(shù)百甚至數(shù)千種不同反應條件,，有望迅速加快界面研究領域的進展,。在未來，作者將探索不同的化學方法,、自動化微流體與DMD組合使用,，并集成光束筆陣列以提高產(chǎn)量、分辨率和通用性,。相信在一個軟光刻的新時代中,，合成表面的復雜性可與生物界面的復雜性相媲美，且或許很快將成為現(xiàn)實,。