《AFM》：3D打印制造高強韌雙網(wǎng)絡顆粒水凝膠

來源： 高分子科學前沿

盡管仿生材料發(fā)展蓬勃，但依然很難媲美天然軟組織所具有的特性。例如，天然軟組織能夠通過結構和局部組分變化的相互作用展現(xiàn)出的獨特力學性能。而相比之下，目前的合成軟材料還未在這一水平實現(xiàn)可控性，嚴重限制了合成軟材料的進一步發(fā)展應用。
針對這一問題，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學院的Esther Amstad團隊開發(fā)了可以制造強韌雙網(wǎng)絡顆粒水凝膠（DNGHs）的3D打印策略。研究人員在單體溶液中加入聚電解質基微凝膠（可在單體溶液中進行溶脹）形成墨水材料；當墨水經(jīng)過增材制造后，這些單體可紫外固化轉變形成逾滲網(wǎng)絡，并與微凝膠網(wǎng)絡一同形成DNGHs。由于改善了微凝膠網(wǎng)絡中的顆粒間接觸表現(xiàn)和雙網(wǎng)絡結構的存在， DNGHs的硬度顯著提高，可重復支持高達1.3MPa的拉伸載荷；其韌性也比單原料聚合物網(wǎng)絡高出一個數(shù)量級。研究認為，這一新型DNGHs的出現(xiàn)為設計可用于軟機器制造等先進領域的高強韌水凝膠提供了新思路。相關工作以“3D Printing of Strong and Tough Double Network Granular Hydrogels”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials。

微凝膠墨水的設計和制備
在文章研究的DNGHs體系中，引入了聚電解質基微凝膠以賦予合成水凝膠“組分局部變化”這一天然軟組織材料特性。然而，微凝膠接觸面小，常常導致形成的超結構強度低。因此為了提升水凝膠的力學性能，研究合成了具有高溶脹能力的丙磺酸類（AMPS）微凝膠。形成微凝膠后，研究人員將其置于丙烯酰胺（AM）單體水溶液中；在該溶液中，微凝膠能夠溶脹加大接觸面，以保證良好的顆粒間粘附。在3D打印后，AM單體經(jīng)過紫外固化可轉變形成逾滲的PAM網(wǎng)絡，與優(yōu)化過的微凝膠一同形成力學性能優(yōu)異的DNGHs。

圖1 DNGHs的增材制造

DNGHs的力學性能表征
研究首先比較發(fā)現(xiàn)，DNGHs的硬度和韌性要優(yōu)于AMPS基水凝膠和AM基水凝膠。檢測顯示，DNGHs的楊氏模量分別比AMPS基水凝膠和AM基水凝膠高5倍和3倍。研究認為，這一性能提升主要歸因于AM聚合物（PAM）鏈和微凝膠網(wǎng)絡能夠限制鏈糾纏現(xiàn)象，從而約束了取代行為。此外，DNGHs的斷裂強度也比AMPS基水凝膠和AM基水凝膠高十倍以上，表明DNGHs具有優(yōu)異的韌性。

圖2 DNGHs的力學性能

DNGHs的潛在應用
研究還探索了DNGHs的潛在應用。通過改變微凝膠中所含組分類別，研究人員合成了多種微凝膠；將這些微凝膠混合并置于同一單體溶液中可形成多樣化墨水。這樣一來，墨水就具有多種含不同組分的微凝膠，；在經(jīng)過3D打印后即可形成含有多種組分和特性的復雜結構。為了驗證可行性，研究人員利用具有多種交聯(lián)密度（即溶脹能力不同）微凝膠的多樣化墨水體系，成功打印了雙層形貌漸變花朵結構。由于花朵的雙層結構是由兩種交聯(lián)密度不同的微凝膠層組成的，因此在經(jīng)過干燥或者水浸沒處理后，花朵可實現(xiàn)重復折疊現(xiàn)象。

圖3 DNGHs的3D打印應用

結論
該工作介紹了一種高強韌復合水凝膠的增材制造策略。該策略將微凝膠的流變性能和雙網(wǎng)絡水凝膠的力學性能結合在一起，成功地3D打印出了高強韌水凝膠材料。因此，這一工作擴展了可3D打印的高強度復雜材料體系。不僅如此，該工作開發(fā)的墨水具有設計靈活和打印結構可控的特點，為設計制造可響應外部刺激而進行局部調整的新型軟機器和植入體提供了新的可能性。


參考文獻：
3D Printing of Strong and Tough Double Network Granular Hydrogels
文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202005929