香港大學研究人員提出納米級3D打印三維像素點可用于彩色顯示和多級防偽

來源：江蘇激光聯(lián)盟

同時獲得超高分辨率和高亮度是顯示行業(yè)的夙愿,。然而在納米尺度實現(xiàn)高亮度,，高均勻度仍然是一個長期存在的挑戰(zhàn),。來自香港大學 Ji Tae Kim 教授課題組提出了鈣鈦礦彩色像素的納米級3D打印，其提供了像素密度 > 19,500 ppi的潛力,。

在數字光子學的背景下,，像素是顯示或存儲信息的最小單位，并且不斷需要更小,、更亮和更智能的像素,。此外,，需要適當的加密和認證技術來保護對存儲在像素中的數據的訪問，因為偽造已成為一個全球性問題,。目前來自世界各地的研究人員正在進行對材料系統(tǒng)和設備架構的廣泛研究,，以開發(fā)滿足這些要求的像素 在高級應用中使用的要求。

鈣鈦礦由于其強大的,、可調的,、高色純度光和電致發(fā)光，在全彩顯示應用中顯示出出色的潛力,。此外,，這些優(yōu)異的光電性能可以低成本獲得，因為混合鈣鈦礦大多采用低溫溶液工藝,。對于其他用于顯示應用的常用材料,，如無機 III-V 半導體、膠體量子點和有機分子/聚合物,，要同時滿足性能和成本并不容易,。定義明確的制造技術對于此類實際應用至關重要；例如,，混合鈣鈦礦優(yōu)異的溶液加工性可以通過噴墨或電流體動力學噴射方法將彩色像素直接打印到大面積基板上,。然而，打印的像素具有粗糙的空間分辨率,，范圍從幾微米到幾十微米,，遠大于它們發(fā)射光的衍射極限。更復雜的方法,，如電子束光刻,、光刻技術和納米壓印，已被用于制備鈣鈦礦的微米和納米圖案,。然而,，這些方法僅限于生產低縱橫比的薄膜像素，其發(fā)光亮度會因尺寸減小而顯著降低,。盡管已經設計了一些基于物理氣相沉積的方法來生產平面鈣鈦礦結構,，但與精確控制鈣鈦礦尺寸、位置和化學成分相關的技術挑戰(zhàn)仍未解決,。

在這里,，來自香港大學的研究人員報告了鈣鈦礦納米像素的納米級3D打印，具有編程的尺寸,、位置和發(fā)射特性,。研究人員的方案是使用飛秒激光引導的飛升彎液面結晶進行3D打印，如圖1所示,，從而能夠超高密度地制造垂直獨立的紅色,、綠色和藍色鈣鈦礦像素,，橫向尺寸約為 550 nm，間距范圍為 5 到1.3 微米,。

圖1. 鈣鈦礦納米像素的三維 (3D) 打印

▲圖解：（a）顯示用于鈣鈦礦 3D 打印的彎液面引導結晶過程的示意圖（fL = 飛升）,。該過程包括（i）制備填充有前體墨水的納米吸管,，（ii）通過吸管與基材接觸形成彎液面,，（iii）通過吸管向上運動形成彎液面引導的鈣鈦礦結晶，以及（iv）結晶的終止通過突然增加移液器移動的速度,。這種印刷工藝可用于不同的化學成分,，從而能夠制造紅色 (R)、綠色 (G) 和藍色 (B) 三重像素,。(b) 顯示印刷過程的相應側視實時光學顯微照片,。(c) 由 CH3NH3PbI3（R；左）,、CH3NH3PbBr3（G,；中間）和 CH3NH3PbCl3（B；右）納米柱組成的印刷鈣鈦礦 RGB 三像素的場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (FE-SEM) 圖像,。（d-g）相應的能量色散 X 射線光譜圖像顯示了三像素的化學成分：（d）鉛,、（e）碘化物、（f）溴化物和（g）氯化物,。(h) RGB 三像素陣列的側視光學光致發(fā)光圖像,。(i) 一系列獨立的鈣鈦礦納米柱的 FE-SEM 圖像。(j) 顯示打印直徑和高度的相應統(tǒng)計數據,。

納米像素垂直方向的改變可對發(fā)光強度進行按需控制,，如圖2所示。

圖2. 像素高度,、發(fā)光亮度以及像素尺寸

▲圖解：(a-d) CH3NH3PbI3 三維納米像素（紅色）,，高度控制為 1.5、2.1,、3.3,、4.1、4.8,、6.3,、7.7 和 8.7 μm。(a) 側視光學圖,。(b) 底視光致發(fā)光圖像（頂部）及其相應的強度分布（底部）,。(c) 發(fā)光強度與像素高度，(d) 像素尺寸與像素高度,。(e-h) CH3NH3PbBr3（綠色）納米像素及對應于（a-d）的定量分析,。(i-l) CH3NH3PbCl3（藍色）納米像素及對應于（a-d）的定量分析,。(m) 飽和高度與發(fā)射波長及其與景深 (DOF) 的相關性。

此外,，垂直按需打印過程提供了兩個關鍵優(yōu)勢,。首先，我們表明增加像素高度可以在不降低橫向分辨率的情況下提高發(fā)射亮度,，從而可以形成具有更高亮度的高分辨率顯示設備,。其次，像素高度可用作對數據進行編碼的附加維度,，因為它無法通過景深有限的傳統(tǒng)寬視野顯微鏡進行定量訪問,。

納米級3D打印具有生產超高分辨率彩色顯示器的潛力。特別是,，可以利用納米級像素的飽和行為來實現(xiàn)均勻和高強度的發(fā)射,。圖3a中的 FE-SEM 圖像顯示了一個“A”形 CH3NH3PbBr3 納米像素圖案，平均高度約為 5.4 μm（標準偏差 0.3 μm）,，大于其飽和高度（圖 2g）,，在石英襯底上制造.相應的 PL 圖像呈現(xiàn)出均勻強度的“A”形發(fā)射（圖 3b）。定量分析結果（圖 3c）顯示,，這些納米像素的發(fā)射僅表現(xiàn)出 4% 的偏差,，原因是它們 6.6% 的高度偏差。圖 3d-f 顯示了間距 <1.5 μm 的雙色（G-B,、R-B 和 R-G）納米像素的底視圖 PL 圖像和相應的強度分布,。值得注意的是，研究人員的方法為高密度像素集成提供了一種將間距控制到約 1.3 μm 的簡便方法,。由于相鄰像素的腳之間不需要合并,，因此在研究人員的打印配置中實現(xiàn)亞微米間距仍然是一個挑戰(zhàn)。圖 3g-j 中進一步展示了具有超小 (~1 μm) 發(fā)射點和微米間距 (<5 μm) 的設計多色顯示器,。圖 3g,h 顯示了包含 R,、G 和 B 飽和納米像素的“笑臉”的設計方案和相應的 PL 圖像。在另一個例子中,，“LOVE”這個詞在圖 3i,j 中用三色飽和納米像素拼出,。

圖3. 高亮度納米像素彩色顯示屏。

▲圖解：(a-c) 3D 打印的“A”形圖,。(a) 45° 傾斜視角 FE-SEM 圖像顯示“A”形矩陣,，其由垂直 CH3NH3PbBr3 納米像素（綠色）組成。(b) 相應的底視圖 PL 圖像,。(c) 納米像素高度和亮度的定量分布,。(d-f) 雙色納米像素的底視圖 PL 圖像（頂部）和相應的強度分布（底部）。(g-j) 3D 打印彩色顯示圖。（g）“笑臉”納米像素矩陣以及（h）相應的 PL 圖像,。(i) “LOVE”的納米像素矩陣以及 (j) 對應的 PL 圖像

研究人員還確定這些 3D 打印的鈣鈦礦納米像素可以作為多層防偽標簽的構建塊,。第一級安全性源于它們的小尺寸；具體來說,，這些亞微米直徑的納米像素在沒有高倍顯微鏡的幫助下是不可見的,。第二個安全級別來自它們的熒光顏色信息，只有在紫外線激發(fā)時才可用,。圖 4a 顯示了雙色 (R-G) 數據矩陣代碼,，由 3D 打印的 CH3NH3PbI3 和 CH3NH3PbBr3 納米像素組成，在寬視場熒光顯微鏡下可視化,。發(fā)光點表示“1”,，而空點表示“0”。某些像素顏色的選擇允許創(chuàng)建兩個不同的二進制信息代碼,。因此，R-G 矩陣代碼通過 R 帶通濾波器（圖 4b）形成單色 R 二進制代碼,，從而對圖 4c 中所示的選定二進制信息進行解碼,。類似地，通過 G 帶通濾波器獲得單色 G 二進制代碼（圖 4d,、e）,。

圖4. 多級防偽應用。(a-e) 雙色數據矩陣代碼

▲圖解：（a）由紅色（R）和綠色（G）3D鈣鈦礦納米像素組成的雙色代碼的底視圖PL圖像,。(b) 使用 R 帶通濾波器可視化的 R 代碼的 PL 圖像,。(c) 對應的二進制信息矩陣。(d) 使用 G 帶通濾波器可視化的 G 代碼的 PL 圖像,。(e) 對應的二進制信息矩陣,。(f-j) 代碼 1：2 位、8 × 8 3D 矩陣代碼,，由具有四種不同高度的 G 鈣鈦礦納米像素組成,。(f) 防偽設計圖， (g) 3D 打印矩陣碼 1 的PL 圖像,。(h) 相應的二進制信息,。(i) 3D 打印代碼通過 3D 共焦 PL 成像解密。(j) 解密的 3D 信息,。（k-o）代碼2：第一行加密“02310231”,，與代碼1不同。（k）防偽設計圖,，（l）3D打印代碼2的PL圖像,。（m）對應的二進制信息。(n) 3D 打印代碼 2 的相應 3D 共聚焦 圖像。(o) 解密的 3D 信息

在該研究中,，通過將鈣鈦礦納米像素的發(fā)光與像素高度的變化相結合,，我們展示了多層次、高分辨率的防偽安全標簽,。這項工作突出了 3D 打印作為制造智能,、高性能光子設備的平臺的潛力。

本文來源：Three-Dimensional Perovskite Nanopixels for Ultrahigh-Resolution Color Displays and Multilevel Anticounterfeiting, Nano Lett. 2021, 21, 12, 5186–5194Publication Date:June 14, 2021,，https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c01261