金屬頂刊《Acta Materialia》：新概念！增材制造高強(qiáng)韌納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)亞穩(wěn)態(tài)中熵合金

導(dǎo)讀：選擇性激光熔化(SLM)在金屬和合金的制備中具有前所未有的優(yōu)勢(shì)，其具有復(fù)雜的幾何形狀和獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)特征,，以及層次不均一性。SLM過程還誘導(dǎo)了具有高位錯(cuò)密度和胞界溶質(zhì)偏析的獨(dú)特胞結(jié)構(gòu)。本文創(chuàng)新的提出了一種利用獨(dú)特的位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò),，通過亞穩(wěn)態(tài)工程獲得優(yōu)異的力學(xué)性能的鐵中熵合金(FeMEA)。胞界處的高位錯(cuò)密度作為位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的附加障礙有助于提高屈服強(qiáng)度,，而胞界處的溶質(zhì)偏析有利于控制SLM材料中基體的相不穩(wěn)定性,。結(jié)果表明，胞界的溶質(zhì)偏析降低了基體中面心立方相的穩(wěn)定性,，并激活了變形機(jī)制從滑移到亞穩(wěn)態(tài)塑性(即相變誘導(dǎo)塑性)的轉(zhuǎn)變,。此外，胞間位錯(cuò)的高密度不僅提高了屈服強(qiáng)度,，而且還控制了亞穩(wěn)態(tài)塑性的動(dòng)力學(xué),，有利于SLM加工FeMEA的高塑性,。基于SLM驅(qū)動(dòng)的金屬材料亞穩(wěn)態(tài)工程,，提出了一種有利于高質(zhì)量產(chǎn)品材料性能定制的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略,。

選擇性激光熔化(Selective laser melting, SLM)是金屬增材制造(MAM)技術(shù)之一，也被稱為金屬三維打印(3D)技術(shù),，由于其構(gòu)建多功能金屬產(chǎn)品和卓越的服務(wù)性能的獨(dú)特優(yōu)勢(shì),，引領(lǐng)了全球制造趨勢(shì)。在SLM過程中,，可以根據(jù)計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)(CAD)數(shù)據(jù)直接逐層打印3D產(chǎn)品,。可加性方法提供了一種無與倫比的能力,，可以實(shí)現(xiàn)近凈形狀的生產(chǎn),，具有高度的工程部件設(shè)計(jì)自由度，這是傳統(tǒng)制造方法無法實(shí)現(xiàn)的,。此外,，已有報(bào)道稱，SLM通過在幾納米到數(shù)百微米的尺度上產(chǎn)生層次化的非均勻微觀結(jié)構(gòu),，使得加工材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能,。在SLM加工材料的各種微觀結(jié)構(gòu)因素中，凝固胞結(jié)構(gòu)是連接微米級(jí)晶粒和納米級(jí)析出物/氧化物的主要微觀結(jié)構(gòu),。在SLM過程中,，由于超快的加熱和冷卻速率(106到108 K/s)，合金暴露在嚴(yán)重的溫度梯度下,，產(chǎn)生了高位錯(cuò)密度,，導(dǎo)致胞網(wǎng)的形成和溶質(zhì)原子的分離。這種獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)也被認(rèn)為是通過調(diào)節(jié)(減緩)SLM加工材料變形過程中的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)來有效增強(qiáng)材料的,。利用這一獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)特征來提高SLM加工金屬材料的力學(xué)性能已經(jīng)開展了許多研究,。

同時(shí)，控制變形機(jī)制是提高應(yīng)變硬化性的根本途徑,，從而實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度和塑性的良好結(jié)合,。層錯(cuò)能(SFE)和相穩(wěn)定性是通過激活孿晶誘導(dǎo)塑性(TWIP)和變形誘導(dǎo)塑性(TRIP)等變形機(jī)制的轉(zhuǎn)變來增強(qiáng)鋼的應(yīng)變淬煉性的重要方面。因此,，材料科學(xué)家采用了亞穩(wěn)態(tài)工程策略,，在熱力學(xué)計(jì)算的幫助下微調(diào)化學(xué)成分，以控制合金的相穩(wěn)定性,。

最近有報(bào)道稱SLM過程影響亞穩(wěn)變形機(jī)制(即TWIP和TRIP)的活動(dòng),。特別是，由于相穩(wěn)定性對(duì)合金的化學(xué)成分非常敏感，SLM加工合金中的溶質(zhì)不均一性可以通過改變局部化學(xué)成分和相穩(wěn)定性來影響變形機(jī)制,。在增材鋼中,，相穩(wěn)定性的局部變化經(jīng)常被報(bào)道。然而,，最近的研究主要集中在溶質(zhì)偏析對(duì)添加合金的初始組織(即熱致馬氏體和殘余奧氏體)的影響,。對(duì)于SLM引起的化學(xué)非均質(zhì)變形模式轉(zhuǎn)變的基礎(chǔ)研究，選擇對(duì)變形機(jī)制具有較高成分敏感性的合金,，觀察SLM產(chǎn)生的溶質(zhì)偏析對(duì)變形行為的明顯改變,。此外，由于SLM過程中析出相的形成也使SLM加工材料的成分不均一性與變形行為之間的關(guān)系難以基本解釋,，因此在成形狀態(tài)下具有單相的合金是首選,。

在此，韓國(guó)浦項(xiàng)理工大學(xué)材料科學(xué)與工程系的Jeong Min Park聯(lián)合韓國(guó)材料科學(xué)研究所(KIMS)粉末材料部的Peyman Asghari-Rad等提出了SLM工藝誘導(dǎo)亞穩(wěn)態(tài)工程的新概念,，以定制變形行為,，以提供顯著增強(qiáng)的力學(xué)性能。該研究使用Fe60Co15Ni15Cr10 (at%) FeMEA作為參考材料,。此外,，由于目前的合金是由取代元素組成的，可以消除間隙原子(如碳)的影響,，以進(jìn)行本研究的簡(jiǎn)單探索,。相關(guān)研究成果以題“Nano-scale heterogeneity-driven metastability engineering in ferrous medium-entropy alloy induced by additive manufacturing”發(fā)表在材料頂刊Acta Materialia上。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S1359645421008053



圖1為SLM加工合金的非均質(zhì)各向異性組織,。如圖1(a)所示,，打印樣品由一個(gè)幾乎單一的面心立方(FCC)相組成，其體積分?jǐn)?shù)很少的體心立方(BCC)相(<1 vol%),，這與常規(guī)制備的樣品相似,。從圖1(b)可以看出，晶粒形貌和排列在三個(gè)正交方向上都是不均勻的,。注意,，在本研究中，激光掃描方向?yàn)閤方向,，平行于艙口間距方向?yàn)閥方向，建筑方向?yàn)閦方向,。有趣的是,，在SLM過程中，由于外延生長(zhǎng),，大多數(shù)晶粒沿z方向被拉長(zhǎng),，但在z平面上觀察到細(xì)晶粒和粗晶粒交替層，如圖1(c)所示。細(xì)粒和粗粒的平均尺寸分別為~6.5 μm和~29.5 μm,，計(jì)算為z平面上的平均圓直徑,。


圖1 （a） SLM處理60Fe的XRD圖譜；插圖顯示了垂直于打印樣本掃描方向（X平面）的平面上的EBSD相位圖,。（b） 打印樣品的偽3D EBSD反極圖（IPF）和（c）Z平面（建筑平面）IPF圖,；IPF圖繪制為EBSD掃描平面的晶體方向/法線方向，EBSD圖上的黑線表示大角度晶界（HAGB）,。印刷態(tài)60Fe的（d）X,，（e）Y和（f）Z平面的IPF。



圖2 （a） 印刷態(tài)合金的偽3D EBSD KAM圖和（b）SEM背散射電子（BSE）顯微照片,。（c） 凝固細(xì)胞的干細(xì)胞BF圖像和（d）細(xì)胞邊界的放大干細(xì)胞顯微照片,，以及沿（d）中標(biāo)記的白色箭頭穿過細(xì)胞邊界的組成元素的1D EDS線輪廓（右側(cè)）。


圖3 （a） 通過原子探針層析成像（APT）分析,，在印刷態(tài)60Fe晶胞邊界附近重建了三維元素分布,。三維APT圖中Fe為66 at%、Co為17 at%,、Ni為12 at%和Cr為12 at%的等濃度表面顯示了細(xì)胞內(nèi)部和細(xì)胞邊界之間區(qū)域的對(duì)比度,。（b） APT圖中3D元素分布左側(cè)（針狀試樣尖端）至右側(cè)的1D濃度分布圖。APT尖端中組成元素的平均濃度與（b）中的繪圖圖例一起顯示,。


圖4 （a） 印刷態(tài)60Fe和常規(guī)制造對(duì)應(yīng)物（鑄態(tài)和熱機(jī)械加工60Fe合金）的拉伸性能,。（b） 應(yīng)變硬化率和真實(shí)應(yīng)力是印刷態(tài)60Fe真實(shí)塑性應(yīng)變的函數(shù)，應(yīng)變硬化行為的多個(gè)階段標(biāo)記為I至IV,。


圖5 整體工程應(yīng)變?cè)黾訒r(shí)的局部應(yīng)變率分布(𝜀𝑒𝑛𝑔) 在SLM產(chǎn)生的拉伸變形樣品上,，使用DIC技術(shù)獲得。


圖6 （a） DIC分析獲得拉伸斷裂試樣的局部應(yīng)變分布圖(𝜀𝑙𝑜𝑐),。（b）通過DIC和EBSD分析分別測(cè)量的局部應(yīng)變和BCC相分?jǐn)?shù)的演變,，以及從拉伸試樣的夾持區(qū)域到近斷裂區(qū)域的不同位置的局部應(yīng)變變化。（c-g）EBSD相位圖疊加在圖像質(zhì)量（IQ）圖上,，顯示變形誘發(fā)的馬氏體相變作為塑性變形的函數(shù),。


圖7 （a） 顯示局部應(yīng)變的DIC圖像(𝜀𝑙𝑜𝑐) 不同整體工程應(yīng)變下拉伸試樣的分布(𝜀𝐸𝑛𝑔). （b） 在不同的整體工程應(yīng)變下，沿著與拉伸試樣加載方向平行的標(biāo)距區(qū)中心線的局部應(yīng)變的線輪廓,。拉伸變形過程中,，應(yīng)變局部化區(qū)域從窄頸區(qū)逐漸擴(kuò)展到寬標(biāo)距區(qū)。


圖8 SLM處理的60Fe樣品在不同局部應(yīng)變下（a）FCC相和（b）BCC馬氏體的EBSD GND圖,。GND地圖中的顏色條表示GND密度范圍為1×1012 m-2到730×1012 m-2,。


圖9 SLM處理的60Fe（a）FCC相和（b）BCC馬氏體的平均GND密度隨局部應(yīng)變的增加而演變。


圖10 （a） 基于FCC結(jié)構(gòu)的SLM生產(chǎn)的60Fe變形微觀結(jié)構(gòu)STEM DF顯微照片,；亮區(qū)和暗區(qū)分別表示FCC和BCC相,。（a）中的插圖（黃色框）顯示了相應(yīng)的選區(qū)衍射圖（SADP）,，描述了Kurdjumove-Sachs（K-S）取向關(guān)系，即{111}FCC/{110}BCC和[011]FCC/[111]BCC,。（b） （a）中綠色框中所含區(qū)域的放大莖DF顯微照片,。（c）STEM BF顯微照片與（a）相對(duì)應(yīng)，并且（d）放大了（c）中橙色方框內(nèi)區(qū)域的BF顯微照片,。


圖11 （a） Fe-Co-Ni系在1073 K等溫截面的三元相圖,。Fex（CoNi）90-xCr10系的偽二元線用黑色虛線表示，相圖中Fe60Co15Ni15Cr10（at%）用藍(lán)色圓形符號(hào)表示,。（b）在298K下,，F(xiàn)ex（CoNi）90-xCr10系統(tǒng)中ΔGFCC→HCP和ΔGFCC→BCC與Fe濃度的關(guān)系。


圖12 在SLM處理的60Fe和具有不同F(xiàn)e含量的鍛造FeMeA中,，BCC相的體積分?jǐn)?shù)作為局部應(yīng)變的函數(shù),。


圖13 基于TRIP動(dòng)力學(xué)模型，在SLM處理的60Fe中,，BCC相的體積分?jǐn)?shù)作為應(yīng)變的函數(shù),。


圖14 （a）對(duì)于SLM處理的60Fe，拉伸曲線在14.5%和19.8%的真實(shí)應(yīng)變下中斷,。（a）中的插圖表示拉伸試樣的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線,。拉伸變形樣品的DIC應(yīng)變圖達(dá)到（b）14.5%和（c）19.8%的真實(shí)應(yīng)變。在具有（b）和（c）中紅色框標(biāo)記的不同局部應(yīng)變的區(qū)域獲得的拉伸變形樣品的EBSD相位圖,，真實(shí)應(yīng)變?yōu)椋╠）14.5%和（e,，f）19.8%。

綜上所述,，使用SLM成功打印了FeMEA,，打印后的FeMEA不僅在空間上而且在成分上都呈現(xiàn)出異質(zhì)性的微觀結(jié)構(gòu)。在SLM加工的合金中,，微觀結(jié)構(gòu)的空間異質(zhì)性,，包括微尺度的形態(tài)織構(gòu)和納米尺度的細(xì)胞網(wǎng)絡(luò)，成功地有助于使屈服強(qiáng)度比常規(guī)合金提高3倍,。值得注意的是,，高密度的位錯(cuò)是實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度的主要因素。此外,，SLM誘發(fā)的位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)溶質(zhì)偏析充分降低了試樣中基體的FCC穩(wěn)定性,，在塑性變形過程中產(chǎn)生形變誘發(fā)馬氏體轉(zhuǎn)變效應(yīng)，從而產(chǎn)生了超應(yīng)變硬化源,。也就是說,，隨著變形機(jī)制的改變，SLM產(chǎn)生的納米級(jí)溶質(zhì)不均一性強(qiáng)烈地促進(jìn)了合金的亞穩(wěn)性,。此外，胞界位錯(cuò)的高密度也對(duì)變形誘發(fā)馬氏體相變的動(dòng)力學(xué)有影響，有利于獲得高韌性的SLM加工合金,。結(jié)果表明,，SLM驅(qū)動(dòng)的亞穩(wěn)態(tài)工程可以有效地利用位錯(cuò)密度高和相穩(wěn)定性低的組合效應(yīng)，通過亞穩(wěn)態(tài)塑性調(diào)控動(dòng)力學(xué),，使具有特定化學(xué)成分的合金獲得優(yōu)良的拉伸性能,。此外，所研究的材料和用于SLM的工藝條件可以進(jìn)一步改進(jìn),，以在各種工業(yè)應(yīng)用中獲得更理想的性能,。我們相信，本研究結(jié)果可以提供新的微觀結(jié)構(gòu)變量,，用于高科技3D產(chǎn)品的用戶定制材料特性的設(shè)計(jì)策略,。