頂刊《Acta Mater》：SLM增材制造具有超級(jí)拉伸彈性的無缺陷NiTi形狀記憶合金

來源：長(zhǎng)三角G60激光聯(lián)盟

導(dǎo)讀：據(jù)頂刊《Acta Materialia》報(bào)道：Texas A&M University的研究人員及其合作者報(bào)道了SLM增材制造具有超級(jí)拉伸彈性的無缺陷NiTi形狀記憶合金,。

△成果的Graphical Abstract

激光粉床熔化是一種很有前途的增材制造技術(shù),，可用于制造復(fù)雜幾何形狀的NiTi形狀記憶合金零件,，而傳統(tǒng)的加工方法很難制造這些零件,。這項(xiàng)技術(shù)對(duì)于鎳鈦形狀記憶合金的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用特別有吸引力,，例如支架,、植入物以及牙科和外科設(shè)備，其中主要是利用超彈性效應(yīng),。然而,，很少有報(bào)道稱，由于持續(xù)的氣孔形成或印刷過程中氧化產(chǎn)生的脆性,，或兩者兼而有之,，增材制造的NiTi零件在打印時(shí)的拉伸條件下，在沒有制造后熱處理的情況下表現(xiàn)出超彈性,。在這項(xiàng)研究中,，NiTi零件是用激光粉末床熔合制造的，在打印條件下一直表現(xiàn)出高達(dá)6%的室溫拉伸超彈性，幾乎是文獻(xiàn)報(bào)道的最大值的兩倍,。這是通過使用優(yōu)化的工藝參數(shù)消除氣孔和裂紋,，從富鎳鎳鈦粉末原料中蒸發(fā)鎳，以及控制打印室的氧氣含量來實(shí)現(xiàn)的,。晶體織構(gòu)分析表明,，打印后的NiTi零件具有較強(qiáng)的超彈性擇優(yōu)織構(gòu)，當(dāng)復(fù)雜形狀的零件受到聯(lián)合載荷時(shí),，這一因素需要仔細(xì)考慮,。透射電子顯微鏡研究表明,，在打印零件中存在納米氧化物顆粒和富鎳析出物,，它們通過抑制馬氏體相變的非彈性調(diào)節(jié)機(jī)制，在改善超彈性中發(fā)揮作用,。

圖0 不同晶粒尺寸的納米多晶NiTi SMA系統(tǒng)

1.背景

形狀記憶合金(SMA)的超彈性(SE)和形狀記憶效應(yīng)(SME)源于可逆的馬氏體相變,。對(duì)這些轉(zhuǎn)變的控制使許多重要的技術(shù)成為可能,，如有源生物醫(yī)學(xué)設(shè)備、緊湊型致動(dòng)器,、自適應(yīng)耦合和地震減震功能/結(jié)構(gòu)元件,。對(duì)于這些應(yīng)用中的大多數(shù)，NiTi是首選材料,，因?yàn)樗�是研究最廣泛和商業(yè)上可用的SMA,，此外還具有優(yōu)異的形狀記憶性能、生物兼容性和耐腐蝕性,。不幸的是,，由于NiTi的高韌性和應(yīng)變硬化，將其加工和制造成任意幾何形狀的零件具有極大的挑戰(zhàn)性,。專門的加工技術(shù),，如低溫加工和電火花加工(EDM)，提供了替代的制造方法,，但它們成本高昂,，所制造的零件的幾何復(fù)雜性有限。

粉末床熔合(PBF)和定向能量沉積(DED)添加劑制造(AM)技術(shù)已被廣泛研究,，作為制造近凈形狀NiTi形狀記憶合金零件的途徑,，通過昂貴的加工步驟。PBF AM技術(shù),，如激光-PBF(L-PBF)或電子束熔化(EBM),，通常具有較小的束流尺寸，要求粉末具有更精細(xì)的粒度分布,，并依賴于更薄的粉末床層,，從而產(chǎn)生更好的表面光潔度和幾何精度,。另一方面，DED提供了更大的設(shè)計(jì)自由度,，包括在打印過程中更改輸入粉末成分,，并可用于修復(fù)現(xiàn)有組件或向現(xiàn)有組件添加額外材料。在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中,，控制表面光潔度是必要的,，以限制(有毒的)Ni的釋放，因此對(duì)NiTi的L-PBF給予了極大的關(guān)注,。

圖0-1 較粗晶粒的納米多晶NiTi SMA超彈性,，單程和雙程形狀記憶過程中的微結(jié)構(gòu)演化相場(chǎng)模擬結(jié)果

據(jù)報(bào)道，使用AM制造的NiTi零件通過SME[20]表現(xiàn)出高達(dá)10%的壓縮和高達(dá)8%的拉伸可恢復(fù)應(yīng)變,，與通過傳統(tǒng)的鋼錠冶金技術(shù)制造的NiTi零件相當(dāng),。然而，這些零件的起始粉通常是相對(duì)較低的富鎳鎳鈦粉(即Ni<50.5at,。%),，并且打印部件的轉(zhuǎn)變溫度通常高于室溫，不顯示SE,。與SME相比,，在AM Niti實(shí)現(xiàn)SE具有極大的挑戰(zhàn)性。首先,，為了在AM NiTi中實(shí)現(xiàn)SE，印刷部件的奧氏體層(Af)溫度應(yīng)低于工作溫度--在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中,，這對(duì)應(yīng)于人體溫度,。超過50at.%Ni后，二元NiTiSMA的相變溫度降低,，為了將其降低到生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中所需的工作溫度,，有必要使用高富鎳NiTi粉末原料(即，Ni>50.7at.%),。由于在相應(yīng)溫度下,，Ni的蒸汽壓比Ti高三個(gè)數(shù)量級(jí)，因此,，在AM過程中,，NiTi的局部溫度很容易導(dǎo)致顯著的擇優(yōu)蒸發(fā)。這可能會(huì)改變沉積材料的化學(xué)組成,，并顯著影響其轉(zhuǎn)變溫度,。因此，必須仔細(xì)選擇工藝參數(shù),，以獲得最終所需的鎳含量,，從而達(dá)到印刷NiTi零件的轉(zhuǎn)變溫度,。其次，即使可以控制加工條件以確保印刷部件中的目標(biāo)轉(zhuǎn)變溫度,，也可能無法實(shí)現(xiàn)期望的SE行為,。這發(fā)生在母體強(qiáng)度不夠高的情況下，因?yàn)樵诩虞d過程中,，誘發(fā)馬氏體相變的臨界應(yīng)力也會(huì)導(dǎo)致母相中的位錯(cuò)塑性,。第三，連續(xù)層之間的外延生長(zhǎng),、孔洞(由于制造條件控制不佳)和/或非金屬夾雜物(由于建造室中的氣氛控制不佳)的存在以及殘余應(yīng)力的產(chǎn)生可能導(dǎo)致零件的脆化,，因?yàn)樗�在表現(xiàn)出SE效應(yīng)之前就失效了。到目前為止,，一些研究已經(jīng)報(bào)道了AM NiTi樣品在壓縮和拉伸載荷下的SE行為,。然而，在制造狀態(tài)下的最大拉伸可恢復(fù)應(yīng)變至多只有3%,，伴隨著相對(duì)較大的約1%的殘余應(yīng)變[32],，部分原因是上述問題。我們注意到,，AM NiTi拉伸性能的表征是至關(guān)重要的,，因?yàn)榕c壓縮相比，印刷零件在拉伸時(shí)更容易因缺陷(如氣孔和微裂紋)而斷裂,。

在L-PBF過程中,，過多的能量輸入會(huì)將蒸發(fā)的組成元素困在熔池中，造成球形氣孔,，而能量輸入不足則可能導(dǎo)致熔池之間的未熔化粉末或?qū)又�間的弱結(jié)合(微裂紋),。雖然多孔結(jié)構(gòu)可能是生物醫(yī)學(xué)植入物的首選結(jié)構(gòu)，因?yàn)樗�的剛性較低,，但氣孔可能會(huì)通過裂紋的萌生和擴(kuò)展而導(dǎo)致早期失效,，特別是在需要多次加載或驅(qū)動(dòng)循環(huán)的應(yīng)用中。由于與L-PBF工藝相關(guān)的特征高冷卻速率以及由此在印刷部件中產(chǎn)生的陡峭的溫度梯度,，殘余應(yīng)力還可能導(dǎo)致不可預(yù)測(cè)的機(jī)械行為或?qū)е轮T如翹曲和分層等宏觀缺陷,。最近的研究建議使用掃描長(zhǎng)度較短的條狀掃描圖案(也稱為矢量長(zhǎng)度)來產(chǎn)生較小的溫度梯度。據(jù)報(bào)道,，用這種掃描圖案打印的零件顯示出高達(dá)16%的拉伸延展性,。到目前為止，AM NiTi的最高拉伸延展性約為20%,，這是通過使用類似的掃描圖案和構(gòu)建腔中25ppm的氧氣水平實(shí)現(xiàn)的,，遠(yuǎn)低于ASTM F2063-05[39]建議的500ppm。

控制AM NiTi的顯微組織對(duì)提高其熱機(jī)械性能至為重要,，使其達(dá)到接近傳統(tǒng)鑄錠冶金法制備的NiTi的水平,。已知織構(gòu)對(duì)單晶和多晶NiTi的功能性質(zhì)有很大影響,，研究揭示了AM工藝中本征外延凝固過程中特定織構(gòu)沿最高熱梯度方向的演化。據(jù)報(bào)道,，在打印過程中使用較小的激光軌跡之間的陰影間距也可以導(dǎo)致更強(qiáng)的紋理和顆粒細(xì)化,。

在鍛造富鎳鎳鈦中，通常采用固溶熱處理以獲得沒有第二相的母體,，然后在300-550°C進(jìn)行時(shí)效熱處理,，以改變富鎳析出物的尺寸和分布，強(qiáng)化母體以防止缺陷的產(chǎn)生機(jī)制,，并實(shí)現(xiàn)SE,。雖然在用傳統(tǒng)的鋼錠冶金法制備的NiTi中，時(shí)效對(duì)功能性能的影響已經(jīng)被廣泛研究,，但為AM NiTi選擇合適的熱處理參數(shù)是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù),，因?yàn)轭A(yù)制件的鎳含量通常不同于原始粉末，并且可能隨工藝參數(shù)的選擇而變化,。印后熱處理已成功地用于AM NiTi零件,，以生長(zhǎng)富Ni析出物，并改善富Ni NiTi的SE,。然而,，無論保護(hù)氣氛的質(zhì)量如何，在相對(duì)較高的溫度下進(jìn)行熱處理(例如固溶熱處理)時(shí),，二氧化鈦或Ti4Ni2Ox等氧化物的形成是一個(gè)持續(xù)存在的問題,，可能會(huì)損害形狀記憶行為和耐久性。因此,，在沒有任何印后熱處理的情況下,，在印刷后零件中獲得良好和穩(wěn)定的SE是AM NiTi零件實(shí)際使用所必須克服的技術(shù)挑戰(zhàn)。

為了獲得無缺陷,、致密的零件，在NiTiLPBF過程中需要考慮多個(gè)因素,，如起始粉末組成和質(zhì)量,、掃描策略的選擇以及工藝參數(shù)的選擇。已有大量研究致力于不同平臺(tái)中處理參數(shù)的最佳選擇,，然而,，眾所周知，由于硬件差異,，針對(duì)一個(gè)AM平臺(tái)優(yōu)化的一組參數(shù)可能不總是在另一個(gè)AM平臺(tái)上產(chǎn)生相同的結(jié)果,。因此，需要快速的AM工藝參數(shù)優(yōu)化方法來為每個(gè)AM平臺(tái)選擇最佳的工藝參數(shù),。為了解決這個(gè)問題,，我們最近報(bào)告了一個(gè)強(qiáng)大的工藝優(yōu)化框架[,，以便快速選擇最佳工藝參數(shù)來制造接近完全致密的AM部件。該框架利用一個(gè)簡(jiǎn)單的分析模型,，即Eagar-Tsai(E-T)模型來預(yù)測(cè)L-PBF過程中熔池尺寸作為材料性能和工藝參數(shù)的函數(shù),，結(jié)合單激光徑跡實(shí)驗(yàn)來確定包括NiTi在內(nèi)的不同合金的可行工藝參數(shù)的窗口。與對(duì)給定粉末類型進(jìn)行跨越整個(gè)參數(shù)空間的實(shí)驗(yàn)相比,，該框架在參數(shù)優(yōu)化方面節(jié)省了相當(dāng)大的工作量,。在作者最近的一項(xiàng)研究中，可以從鎳含量較低的鎳鈦粉末開始打印無缺陷的鎳鈦零件,，并使用工藝優(yōu)化框架來構(gòu)建最佳的印刷適宜性/加工圖,。所得樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的延展性和SME。然而,，由于缺乏作為防止缺陷產(chǎn)生機(jī)制的增強(qiáng)劑的一致的富鎳析出物,，零件具有較差的SE。此外,，晶體織構(gòu)也沒有被表征,。本研究表明，由于使用相同的工藝優(yōu)化框架選擇了最佳工藝參數(shù)以消除缺陷,、控制晶體織構(gòu)并形成富鎳納米沉淀物,，因此高富鎳鎳的L-PBF達(dá)到了迄今為止最高的拉伸SE。降低印刷室中的氧氣水平也可以產(chǎn)生良好的拉伸延展性和SE,，而增加體積能量密度可以減少裂紋,、翹曲和分層等宏觀缺陷。通過大量的微觀結(jié)構(gòu)表征,，包括電子背散射衍射(EBSD)和透射電子顯微鏡(TEM)分析,，揭示了高SE的潛在機(jī)制以及腔室含氧量的影響。本研究還報(bào)道了用不同工藝參數(shù)和印刷室氧含量打印的零件的導(dǎo)熱系數(shù)值,，這在文獻(xiàn)中是極其稀缺的,，對(duì)于驅(qū)動(dòng)和熱管理應(yīng)用，如彈性熱能冷卻,，具有非常重要的意義,。

2.實(shí)驗(yàn)和計(jì)算方法
根據(jù)單道實(shí)驗(yàn)測(cè)得的熔池尺寸，對(duì)模型進(jìn)行了校準(zhǔn),，以更準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)對(duì)應(yīng)于不同P和v值的熔池直徑,。然后，可以考慮由d,、w和t的特定比率限定的不同區(qū)域（例如,，小孔區(qū)域、可打印區(qū)域,、未熔合和成球區(qū)域）,，構(gòu)建印刷適性圖,，其中d是熔池深度，w是熔池寬度,，t是層厚度（設(shè)置為粉末的d 80）（圖1）,。

圖1.單軌俯視SEM圖像和橫截面光學(xué)顯微鏡（OM）圖像顯示了具有（a）良好打印質(zhì)量、（b）鎖孔缺陷,、（c）成球缺陷和（d）未熔合缺陷的單軌示例,。

下面的圖2顯示了總結(jié)這項(xiàng)研究中使用的實(shí)驗(yàn)方法的流程圖。

圖2總結(jié)了本研究中使用的實(shí)驗(yàn)方法和測(cè)量/檢測(cè)的特性/特征的流程圖,。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果
2.1粉末表征
根據(jù)掃描電子顯微鏡的觀察,，所得到的NiTi粉末大多為球形顆粒，尺寸在5μm到70μm之間(圖3a和圖3b),。d50和d80的值分別為20μm和32μm(圖3c),。差示掃描量熱儀(DSC)結(jié)果表明，在-10°C左右的逆相變過程中,，得到的粉末呈現(xiàn)出一個(gè)寬峰(圖3d),。在保護(hù)的Ar氣氛中900℃固溶1h后，在-150℃下沒有觀察到相變峰,，這表明根據(jù)MS關(guān)于Ni含量的溫度預(yù)測(cè),，該粉末中的Ni含量至少為51at.%[。

圖3.（a）收到的Ni 51.2 Ti 48.8粉末的低倍和高倍SEM圖像,。（c） 粉末的粒度分布（PSD）和（d）收到的粉末和在950°c下固溶熱處理24小時(shí)后的粉末的差示掃描量熱（DSC）結(jié)果,。

2.2單軌和可打印性圖
如圖1所示，打印單軌以研究不同激光功率(p)和掃描速度(v)組合所產(chǎn)生的熔池的質(zhì)量和形貌,。熔池深度(d)和寬度(w)值顯示出隨線能量密度(LED=P/v)增加的趨勢(shì)(圖4a和圖4b),。

圖4.測(cè)量的熔池變化（a）寬度和（b）深度作為印刷單軌中線性能量密度（P/v）的函數(shù)。（c） 收到的Ni 51.2 Ti 48.8（at.%）粉末的校準(zhǔn)印刷適性圖,。

一般來說,，對(duì)于導(dǎo)致LED水平相對(duì)較低的組合，激光不能熔化整個(gè)粉末層,，在襯底上沒有留下痕跡,，或者導(dǎo)致軌跡寬度不均勻和不連續(xù)，導(dǎo)致缺乏融合現(xiàn)象(圖1d),。另一方面，當(dāng)LED相對(duì)較高時(shí),，元素組分的蒸發(fā)導(dǎo)致熔池中的捕獲氣體,，導(dǎo)致鎖孔缺陷(圖1d)。還觀察到,，當(dāng)P和v都很高時(shí),，熔池變得不穩(wěn)定,，單個(gè)軌道在襯底上破裂成不連續(xù)的液滴，導(dǎo)致球化現(xiàn)象(圖1c),。

一旦根據(jù)[37,，51，57]中總結(jié)的方法基于測(cè)量的單個(gè)軌道獲得校準(zhǔn)的可印刷性圖(圖4c),，就從產(chǎn)生具有對(duì)襯底的合理穿透的連續(xù)軌道(例如,，比層厚度t更深的層厚度t)的“良好”區(qū)域(圖4c)中選擇四個(gè)P和V組合(表1)。

使用該公式  相鄰激光軌道之間的陰影間距的最大值,，以確保相鄰軌道之間有足夠的重疊并提供單層的完整性,。

在第一次檢查#1到#4(圖5)時(shí)，發(fā)現(xiàn)宏觀缺陷太嚴(yán)重,，如從基材上分層,、裂縫和翹曲，盡管工藝參數(shù)是從可印刷性圖上的“良好”區(qū)域選擇的,。

圖5.印刷立方Ni51.2Ti48.8零件,，顯示隨著體積能量密度（VED）的增加，宏觀缺陷（如裂紋,、翹曲和分層）的等級(jí)逐漸降低,。

研究還發(fā)現(xiàn)，缺陷的嚴(yán)重程度也隨著VED值的增加而降低,。應(yīng)該注意的是,，即使在較低的VED值[37]下，使用先前研究中相同的工藝優(yōu)化框架,，使用較少富鎳的Ni50.8Ti49.2(at.%)粉末印刷的部件也沒有觀察到這些缺陷,。使用本研究的Ni51.2Ti48.8(at.%)粉末的打印質(zhì)量總體較差的可能原因?qū)⒃诤罄m(xù)章節(jié)中討論。為了緩解這些宏觀缺陷,，又打印了兩個(gè)立方體(立方體#5和#6),，使用與立方體#4和#2相同的處理參數(shù)，但具有較小的陰影間距(H)值,，以分別達(dá)到較高的VED值150和198 J/mm3,。通過使用這種方法，翹曲和分層問題大大減少(圖5),，并且發(fā)現(xiàn)6號(hào)立方體具有整體最好的打印質(zhì)量,。

2.3超彈性
由于在VED值為198 J/mm3時(shí)制造的Cube#6在其他立方體中顯示出最好的打印質(zhì)量，因此用于打印Cube#6的P-v組合被用于打印兩個(gè)矩形棱鏡,，以便能夠提取狗骨拉伸試件并進(jìn)行機(jī)械測(cè)試,。根據(jù)差示掃描量熱法(圖6a)的Af溫度～27°C(表2)，在環(huán)境條件下，30×10×10 mm3的印刷矩形棱鏡主要是奧氏體組織,。

圖6.Ni 51.2 Ti 48.8樣品在（a）500 ppm和（b）10 0 ppm氧氣濃度下的DSC熱圖,，該樣品是從矩形棱鏡中提取的，打印的加工參數(shù)（P,，v,，h）=（240W，1.58m/s,，24μm）,。在（c）25°c和（e）30°c下進(jìn)行的試驗(yàn)，從500 ppm打印的棱鏡中提取的拉伸試樣的增量加載卸載試驗(yàn)結(jié)果,。在（d）25°C和（f）35°C下進(jìn)行的試驗(yàn),，從10 0 ppm打印的棱鏡中提取的試樣的增量加載卸載試驗(yàn)結(jié)果。每個(gè)曲線的顏色用于區(qū)分不同的增量加載-卸載試驗(yàn),。

在室溫（25°C）（圖6 C）和略高于A f溫度（30°C）（圖6 e）下進(jìn)行的增量加載卸載試驗(yàn)期間,，從一個(gè)印刷矩形棱柱體中提取的拉伸試樣顯示出早期失效。樣品的延展性很低,，在1%時(shí)失效,，沒有明顯的應(yīng)力平臺(tái)，表明馬氏體相變,。從制造的樣品上的氧化層可以明顯看出（圖7）,，早期失效可能是由于在198 J/mm3的高VED下發(fā)生的嚴(yán)重氧化。

圖7.a）在500 ppm的構(gòu)建室中,，以處理參數(shù)（P,，v，h）=（240W,，1.58m/s,，24μm）打印的Ni 51.2 Ti 48.8樣品的矩形棱鏡（棱鏡#1）。b） 使用相同的處理參數(shù)打印另一組棱鏡（棱鏡#2）,，構(gòu)建室O 2含量為10 0 ppm,。

為了提高印刷態(tài)NiTi零件的延展性，通過系統(tǒng)吹掃更多氬氣,，將打印機(jī)室中的O 2水平從500 ppm降低到100 ppm,，并使用相同的參數(shù)組制造另一個(gè)矩形棱鏡。當(dāng)與在500 ppm氧氣下制造的矩形棱鏡（下文稱為S500）相比時(shí),，基于色差,，以10 ppm氧氣含量打印的矩形棱鏡（下文稱為S100）明顯更少失真（圖7 b）。與S50 0不同,，S100材料在25°C和35°C（高于A f溫度約10°C）下均表現(xiàn)出增強(qiáng)的拉伸超彈性,，分別恢復(fù)了約4%和6%的應(yīng)變。在25°C和35°C下，啟動(dòng)馬氏體轉(zhuǎn)變所需的應(yīng)力分別為300 MPa和400 MPa,。據(jù)作者所知，在形狀記憶合金文獻(xiàn)中,，這是第一次AM-NiTi形狀記憶合金在高達(dá)5%的拉伸載荷期間達(dá)到應(yīng)力平臺(tái)的末端,，并繼續(xù)使脫溫馬氏體的彈性變形高達(dá)6%的應(yīng)變。

基于S100材料在不同溫度下的應(yīng)力應(yīng)變響應(yīng)（圖8 a）,，誘發(fā)馬氏體相變的臨界應(yīng)力的溫度依賴性計(jì)算為9.3 MPa/°C（圖8 b）,。應(yīng)注意的是，當(dāng)在50°C下測(cè)試時(shí),，樣品在低溫下經(jīng)歷4次加載循環(huán)至1%應(yīng)變后,，在達(dá)到1%應(yīng)變之前失敗。

圖8.a）在加載至1%應(yīng)變和在不同測(cè)試溫度下卸載時(shí),，以10 ppm構(gòu)建室O 2濃度（S100）打印的Ni 51.2 Ti 48.8試樣的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng),。b） 誘發(fā)馬氏體相變的臨界應(yīng)力的溫度依賴性確定為9.3 MPa/°C。

根據(jù)阿基米德密度分析,，S100和S500材料的測(cè)量密度分別為6.452 g/cm3和6.453 g/cm3,，約為根據(jù)第3.4節(jié)中的XRD結(jié)果得到的奧氏體板條參數(shù)a0=3.0127A計(jì)算的Ni 51.2 Ti 48.8的理論密度（6.4816 g/cm 3）的99.5%。Ni 51.2 Ti 48.8標(biāo)稱基體成分是根據(jù)溶質(zhì)化S100材料的轉(zhuǎn)變溫度（圖6 b）使用中所述的轉(zhuǎn)變溫度對(duì)Ni含量的M s依賴性進(jìn)行預(yù)測(cè)的,。如圖9所示,，平行于構(gòu)建方向的橫截面的SEM圖像也表明S100和S500零件幾乎完全致密。觀察到的少量孔隙（圖9 c）的直徑小于10μm,，這些孔隙可能是收到粉末中空心顆粒的結(jié)果,，之前已在使用氣體霧化制造的NiTi粉末中報(bào)告。

圖9：（a）S500和（b）S100樣品中平行于構(gòu)建方向切割的Ni 51.2 Ti 48.8樣品橫截面的SEM圖像,。（c） 在S100材料中檢測(cè)到直徑小于10μm的孔,，可能由接收粉末中的空心顆粒引起。

2.4相位識(shí)別和晶體織構(gòu)演化
根據(jù)室溫XRD分析（圖10）,，發(fā)現(xiàn)S100材料主要為奧氏體,，證實(shí)了DSC結(jié)果。在垂直于和平行于構(gòu)建方向制備的樣品中檢測(cè)到低強(qiáng)度峰值,，如圖10的插圖所示,，這表明存在少量馬氏體，因?yàn)橄嘧儨囟确浅＝咏�室��,。然而,，考慮到X射線的穿透深度有限，預(yù)計(jì)馬氏體峰值可能無法代表樣品的大部分,。從不同晶體學(xué)平面的峰值強(qiáng)度可以觀察到,，打印件中存在很強(qiáng)的紋理，這實(shí)際上是預(yù)期的，也是AM NiTi[6]的典型紋理,。假設(shè)相同紋理導(dǎo)致平行于和垂直于構(gòu)建方向的樣品中不同角度的馬氏體峰的出現(xiàn)/消失,。還可以得出結(jié)論，由于B2主峰的位置沒有顯著變化,，因此兩個(gè)方向都表現(xiàn)出相似的內(nèi)部應(yīng)變水平,。

圖10.Ni 51.2 Ti 48.8矩形棱柱體的X射線衍射（XRD）圖，在10 ppm氧氣含量下制造,。結(jié)果適用于平行于和垂直于構(gòu)建方向（BD）的曲面,。插圖中的放大圖案詳細(xì)顯示了38°和46°之間的低強(qiáng)度峰值

作為微觀結(jié)構(gòu)層面的詳細(xì)紋理分析，對(duì)S100樣品進(jìn)行了EBSD分析,。圖11a示出了根據(jù)EBSD結(jié)果為垂直于構(gòu)建方向（BD）的平面構(gòu)建的逆極圖,，其顏色對(duì)應(yīng)于樣本參考幀（IPF-Z）中的Z方向。在該平面中,，大多數(shù)晶粒顯示出垂直于構(gòu)建方向（BD）的<10 0>方向,，這與圖10中的XRD數(shù)據(jù)一致。

圖11.大面積電子背散射衍射（EBSD）取向和反極圖（IPF）圖（黑線表示晶界（GB）錯(cuò)位大于15°,，灰線表示GB錯(cuò)位大于2°）以及與AM-Ni 51.2 Ti 48.8（c）帶S100樣品中構(gòu)建方向垂直和平行的橫截面（a）（d）和（b）（e）的對(duì)應(yīng)極圖平行于建造方向的橫截面對(duì)比圖部分顯示了熔池,。黑色和白色箭頭分別表示構(gòu)建方向和掃描方向。

圖11 b顯示了平行于BD的表面的IPF-Z圖,。與圖10所示的XRD結(jié)果一致,，幾乎所有晶粒都具有平行于BD的<110>取向。觀察到沿BD形成柱狀晶粒,。圖11c中的帶對(duì)比度圖部分顯示了熔池,，拉長(zhǎng)的晶粒延伸穿過幾個(gè)熔池邊界。圖11 d和圖11 e分別顯示了表面垂直于BD和平行于BD的樣品的相應(yīng)極圖,。觀察到高角度晶界呈波浪狀,，并且存在大量低角度晶界。高倍率IPF圖以及圖12a和圖12b中分別顯示的KAM圖允許我們研究局部錯(cuò)位和幾何上必要的錯(cuò)位密度,。它們揭示了NiTi樣品中的高密度子結(jié)構(gòu),。

圖12.（a）AM-Ni 51.2 Ti 48.8 S100材料的小面積EBSD方向和IPF圖和（b）KAM圖，構(gòu)建方向不在平面內(nèi),。KAM地圖考慮了3個(gè)最近的鄰居,。

2.5熱物理性質(zhì)
S100和S500材料的比熱容分別為0.43和0.44 J/g·K，與文獻(xiàn)[58]報(bào)道的NiTi SMAs的比熱容值吻合良好,，見圖13中的后面兩個(gè)圖的結(jié)果,。在圖13中，樣品的熱導(dǎo)率隨溫度變化,。

圖13.AM-Ni 51.2 Ti 48.8的熱導(dǎo)率測(cè)量值（a）平行于構(gòu)建方向,，（b）垂直于構(gòu)建方向,。從S100材料獲得的測(cè)量值由圓形標(biāo)記表示，從S500材料獲得的那些測(cè)量值由方形標(biāo)記表示,。誤差條對(duì)應(yīng)于高于和低于平均值的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差,。

在圖13a中，S100(開圓)和S500(實(shí)心正方形)樣品的熱導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果平行于構(gòu)建方向(熱流密度垂直于基板表面平面),。每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)代表熱導(dǎo)率的平均值,，在7個(gè)樣品中測(cè)量，從不同的高度內(nèi)建立棱鏡,。雖然在不同構(gòu)建高度測(cè)量的熱導(dǎo)率之間有一些分散(由1-標(biāo)準(zhǔn)差誤差條表示)，但在S100或S500樣品中,，構(gòu)建高度沒有變化趨勢(shì),。此外，從圖13a中對(duì)應(yīng)曲線的接近程度可以看出,，S100和S500樣品的熱導(dǎo)率差異不大,。在圖13b中，垂直于構(gòu)建方向(熱流方向在構(gòu)建板表面平面內(nèi))的熱導(dǎo)率被繪制成S100和S500樣品的溫度,，其中每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)代表三個(gè)樣品測(cè)量到的平均熱導(dǎo)率,。雖然S100樣品的平均熱導(dǎo)率低于S500樣品，但S500數(shù)據(jù)的顯著性分布說明這種差異可能并不具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義,，這可以從兩條曲線的重疊誤差條中看出,。為了確定測(cè)量方向或建室o2水平是否對(duì)印刷材料的熱導(dǎo)率有統(tǒng)計(jì)上顯著的影響，使用95%置信區(qū)間(顯著性水平α = 0.05)對(duì)55°C數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行t檢驗(yàn),。每一種情況下,，得到的p值都大于顯著性水平，說明觀察到的熱導(dǎo)率差異不具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義,。因此,，不能斷定建室o2水平或測(cè)量方向?qū)�熱�?dǎo)率有影響。每一種情況下,，得到的p值都大于顯著性水平,，說明觀察到的熱導(dǎo)率差異不具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。因此,，不能斷定建室o2水平或測(cè)量方向?qū)�熱�?dǎo)率有影響,。無論測(cè)量方向和造室o2水平如何，熱導(dǎo)率曲線隨溫度變化表現(xiàn)出相似的行為,。在-150°C加熱時(shí),，熱導(dǎo)率略有增加，隨后在反向馬氏體相變過程中有所下降,。與馬氏體相相比,，奧氏體相表現(xiàn)出更高的熱導(dǎo)率以及對(duì)溫度升高的敏感性,。通過馬氏體相變冷卻后，試樣的導(dǎo)熱系數(shù)明顯低于反向相變時(shí)的導(dǎo)熱系數(shù),。馬氏體和奧氏體相的熱導(dǎo)率均低于Ni50Ti50[59]塊體的熱導(dǎo)率,。在-100℃和100℃分別代表馬氏體和奧氏體相時(shí)，大塊Ni50Ti50的熱導(dǎo)率約為12和16 W/m·K[59],，而本研究中富含AM Ni的NiTi的平均熱導(dǎo)率約為8.5和11.5 W / m·K,。這種熱導(dǎo)率的差異可能歸因于AM NiTi不同的成分和獨(dú)特的微結(jié)構(gòu)，缺陷源數(shù)量的增加,，如非金屬夾雜物,、析出物和位錯(cuò)密度的增加，充當(dāng)聲子散射中心,。需要進(jìn)一步研究成分和微觀結(jié)構(gòu)對(duì)AM NiTi SMA熱導(dǎo)率的影響,。

2.6透射電子顯微鏡(TEM)
從圖6的超彈性測(cè)試結(jié)果可以看出，S100材料表現(xiàn)出了增強(qiáng)的超彈性,，其可恢復(fù)應(yīng)變是目前文獻(xiàn)中記錄的最高的,。另一方面，S500材料以脆性的方式失效,，沒有顯示出任何過彈性的跡象,。通過透射電鏡(TEM)研究了顯微組織特征，特別是不同類型的非金屬夾雜物和析出相的存在對(duì)打印NiTi樣品力學(xué)行為的差異的影響,。

TEM成像顯示,，S50 0(圖14)和S10 0(圖16)材料具有定性相似的微觀結(jié)構(gòu)，由高度不規(guī)則的晶粒組成,，具有彎曲,、波浪狀晶界和大量低角度晶界。此外,，這兩種條件下都有非常高的二次相顆粒密度,。S500試樣的微觀結(jié)構(gòu)不均勻，二次顆粒的分布隨區(qū)域的不同而不同,。如圖14所示,，樣品的一些區(qū)域含有20-50 nm的球形顆粒，相對(duì)于周圍的基體沒有明確的優(yōu)選取向,。圖14 c和圖14 d所示的背景濾波高分辨率TEM (HRTEM)圖像和對(duì)應(yīng)的快速傅里葉變換(FFT)就是這些粒子的代表,。

圖14.AM-Ni 51.2-Ti 48.8的S500樣品中代表第二相分布和結(jié)構(gòu)的TEM顯微照片。（a）亮場(chǎng)（BF）-TEM圖像顯示隨機(jī)分布的球形顆粒區(qū)域,。（b） 另一幅BF-TEM圖像顯示了具有網(wǎng)絡(luò)化,、形狀不均勻顆粒的區(qū)域。（c） 絕對(duì)背景過濾HRTEM顯示球形粒子,。（d） 用紅色箭頭指示[1-10]取向NiTi奧氏體基體反射的（c）快速傅立葉變換,。（e） 絕對(duì)背景過濾HRTEM顯示了代表（b）中所示網(wǎng)絡(luò)化粒子的相干粒子,。f） 來自具有網(wǎng)絡(luò)顆粒的區(qū)域的選區(qū)電子衍射（SAED）圖像，其中[100]取向的NiTi奧氏體基體反射由紅色箭頭指示,，第二相反射由綠色箭頭指示,。

此外，如圖14 b所示,，S500樣品中有很大的區(qū)域包含了< 20 nm的顆粒網(wǎng)絡(luò),，這些網(wǎng)絡(luò)看起來類似于亞晶粒網(wǎng)絡(luò)。圖14 e和圖14 f所示的HRTEM和選定區(qū)域電子衍射(SAED)顯示了這些顆粒與基體之間明確的取向關(guān)系,。然而,，觀察到的d間距與NiTi中任何已知的二次相(包括純氧化物和混合氧化物)都不匹配。STEM-高角度環(huán)形暗場(chǎng)成像(HAADF)和STEM- eds(圖15)表明,，這兩種類型的粒子都含有氧,，并且相對(duì)于基體，Ni中含量較低,。

圖15.AM-Ni 51.2 Ti 48.8的S500樣品中（a-d）球形二相粒子和（e-h）網(wǎng)絡(luò)化粒子的STEM-HAADF和EDS圖。（a和e）HAADF圖像的亮度與原子質(zhì)量成比例,。（b和f）在Ni地圖,。（c＆g）在%Ti地圖。（d和h）在%O地圖,。

文章來源：Laser Powder Bed Fusion of Defect-Free NiTi Shape Memory Alloy Parts with Superior Tensile Superelasticity,Acta Materialia,Volume 229, 1 May 2022, 117781,https://doi.org/10.1016/j.actamat.2022.117781
參考文獻(xiàn)：
Temperature-dependent thermal properties of a shape memory alloy/MAX phase composite: Experiments and modeling,Acta Materialia,Volume 68, 15 April 2014, Pages 267-278,https://doi.org/10.1016/j.actamat.2013.12.014