纖維素納米晶作為雙液滴自由3D打印的支撐納米材料

供稿人：楊帆 高琳 供稿單位：西安交通大學機械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室

3D打印作為新興的制造技術,，通過沉積多層生物材料墨水來制造生物醫(yī)學領域的各種復雜幾何圖案。在常見的3D打印方式中,，擠出式打印的制作速度較慢,、分辨率偏低，激光型打印的成本較高且反應期間的紫外線暴露具有一定的細胞毒性,，而基于液滴的打印使用熱力,、壓電和聲力沉積單個小體積液滴（每納升），可將分辨率提高至30μm，更適用于較為復雜的醫(yī)學模型,。海藻酸鹽及其衍生物由于其生物相容性,、生物降解性、低毒性和溫和的離子凝膠作用,，是生物醫(yī)學領域常用的3D打印墨水,。但其層壓受到假塑性性能的干擾，故需對海藻酸鹽的流變性能進行改進,。纖維素納米晶體（CNCs）是一種剛性紡錘形晶體納米材料,，具有高長徑比（長度50-500 nm，寬度3-5 nm）,、高結(jié)晶度（54%-88%）,、生物相容性、生物降解性,、可再生性和低細胞毒性等特性,，可用作假塑性生物材料墨水的增強劑及3D打印的支撐材料。

在本研究中,，韓國的研究人員以纖維素納米晶體為載體納米材料，開發(fā)了一種基于雙液滴的,、自由形狀的假塑性海藻酸鹽生物材料墨水3D打印方法,，如圖1所示。通過改變纖維素納米晶體-氯化鈣混合物的組成和海藻酸鹽的濃度,，以提高打印性能,，獲得具備形狀保真度和結(jié)構穩(wěn)定性的流變特性，在3D打印期間鈣離子擴散使海藻酸鹽交聯(lián),，形成海藻酸鹽水凝膠,。

圖1 基于雙液滴的自由形狀3D打印方法示意圖。（A）以CNCs- CaCl2混合物為載體的雙噴嘴海藻酸假塑性生物材料墨水的印刷工藝,。（B）固化和去除支撐材料的印后工藝,。

通過評估懸垂特征的打印、層間分層和應力-應變曲線來表征3D打印海藻酸鹽水凝膠的打印性能和力學性能,，海藻酸鹽水凝膠的固有特性得到了保留,。通過打印不同結(jié)構的海藻酸鹽水凝膠，評價其自由打印能力,，表明成功實現(xiàn)了高度復雜和復雜模型的自由形式3D打印,，如圖2所示。此外,，研究人員還打印了負載牛血清白蛋白的多層球體,，通過適當調(diào)節(jié)海藻酸鈉的濃度和球體層寬，在模擬胃腸環(huán)境中顯示出蛋白質(zhì)的受控和持續(xù)釋放。該平臺可進一步應用于其他肽和蛋白質(zhì)藥物,，如胰高血糖素樣肽-1,、胰島素和降鈣素，研究具有可調(diào)釋放模式的個性化口服給藥,。最后,，該方法與多種假塑性生物材料墨水兼容，可用于生物醫(yī)學領域的自由3D打印,。

圖2 3D打印海藻酸鹽水凝膠的表征,。（A）從多個角度對CNCs支撐材料、CNCs-CaCl2混合物和CNCs-海藻酸混合物生產(chǎn)的水凝膠進行懸垂評價試驗,。（B）不同塊寬和CaCl2濃度的海藻酸水凝膠的分層評價,。（B）3D打印海藻酸水凝膠、非打印海藻酸水凝膠和非打印海藻酸- CNCs水凝膠的剪切應力-應變曲線,。（D）使用3D打印的小熊膠,、嵌入式字母標簽、人耳,、藻酸鹽水凝膠球等各種結(jié)構,。

參考文獻：
Yoon H S , Yang K , Kim Y M , et al. Cellulose Nanocrystals as Support Nanomaterials for Dual Droplet-Based Freeform 3D Printing[J]. Carbohydrate Polymers, 2021(31):118469.