陶瓷3D打印機工藝分析

硫醇/烯樹脂在陶瓷光固化增材制造領(lǐng)域的應(yīng)用

徐坦,、趙玉林

（昆山博力邁三維打印科技有限公司,，昆山 215300）

1前言

陶瓷以其高強度,、高硬度,、耐磨損,、耐腐蝕等優(yōu)異的機械性能和化學(xué)穩(wěn)定性能，廣泛應(yīng)用于能源化工,、航天航空和醫(yī)療健康等領(lǐng)域[1],。但也由于其高強度、高硬度和脆性大,，造成高精度,、復(fù)雜結(jié)構(gòu)件加工困難、加工成本高且效率低下[2],。陶瓷光固化增材制造技術(shù)以其成型精度高,，突破結(jié)構(gòu)設(shè)計限制等優(yōu)點，在制備個性化復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷件方面具有很大潛力[3],。

陶瓷光固化技術(shù)屬于一種濕法成型技術(shù)，即將陶瓷與預(yù)混液混合制成陶瓷漿料,，漿料成型生坯后經(jīng)過脫脂燒結(jié)過程制得陶瓷樣件,。陶瓷光固化漿料組成對后續(xù)固化成型和脫脂燒結(jié)性能有較大影響。陶瓷光固化漿料是將陶瓷粉與光敏樹脂,、光引發(fā)劑,、分散劑等助劑混合制成[4]。光敏樹脂體系主要包括水基光敏樹脂,、自由基聚合型的不飽和聚脂和丙烯酸系樹脂,、自由基加成聚合型的硫醇/烯樹脂等[5-6]。周偉召等[7-8]以水凝膠材料體系為基礎(chǔ)，研究了水基光固化陶瓷漿料與光固化陶瓷性能的關(guān)系,。水基光固化陶瓷漿料雖然具有粘度低,，容易清洗，利于制備高固含量的陶瓷漿料等優(yōu)點,，但是光固化成型的生坯強度較低,，樣件的成型過程易受影響，因此研究者不多,。目前,，陶瓷光固化漿料研究以丙烯酸系光敏樹脂為主。王文俊等[9]以1,6-己二醇二丙烯酸酯（Hexamethylenediacrylate, HDDA）和季戊四醇四丙烯酸酯（Pentaerythritol Tetraacrylate, PET4A）通過光固化的方法制作的氧化鋯試件燒結(jié)強度達986MPa,。Emil Johansson等[10]以乙氧化1,，6-己二醇二丙烯酯（Ethoxylated(2) 1,6-hexanediol diacrylate, HDEODA），雙(三羥甲基丙烷)三丙烯酸酯（Di(trimethylolpropane) tetraacrylate, DiTMPTA）,，二季戊四醇五/六-丙烯酸酯（Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate, DPHA）等為原料,，研究了樹脂組分對陶瓷光固化樣件缺陷形成的影響，制備出相對密度接近99%的氧化鋁制件,。硫醇/烯樹脂具有粘度低,，聚合收縮小等優(yōu)點[11]，有利于光固化漿料的制備和打印尺寸精度的控制,。但是對于硫醇/烯樹脂用于陶瓷光固化的研究,，暫無相關(guān)報道。

本文在丙烯酸酯類光敏樹脂制備的光固化氧化鋯陶瓷漿料的基礎(chǔ)上,，改變漿料中固化樹脂組成,，換用硫醇/烯光敏樹脂，制備出硫醇/烯光固化氧化鋯陶瓷漿料,，并從漿料粘度,、打印件生坯強度和燒結(jié)件強度對比研究了2種光固化陶瓷漿料的性能。

2實驗

2.1原材料

3%mol氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（3Y-TZP）,，平均粒徑500-600nm（廣東東方鋯業(yè)有限公司）,； 1, 6-己二醇二丙烯酸酯 (Hexamethylenediacrylate, HDDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 (Trimethylolpropane triacrylate,，TMPTA) ,、季戊四醇四-3-巰基丙烯酸酯 （Pentaerythritol Tetra(3-mercaptopropionate) ，PETMA）,、 1-羥基環(huán)己基苯甲酮（184）,、聚乙二醇（PEG200）（上海阿拉丁生化科技有限公司）； BYK 2118（昆山玳權(quán)精細化工科技有限公司）,。

2.2光固化陶瓷漿料制備

將1, 6- 己二醇二丙烯酸酯(HDDA),、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）,、PEG200和分散劑BYK2118按照一定比例混合配制成預(yù)混液；然后將氧化鋯陶瓷粉（3Y-TZP）添加到預(yù)混液中球磨混合均勻制成45vol%的陶瓷漿料,，球磨速度300RPM,，球磨時間8h；最后向陶瓷漿料中加入光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基甲酮（184）,，再次球磨2h后取出分離漿料并將漿料置于真空干燥箱內(nèi)抽真空30min,，制成丙烯酸酯系陶瓷光固化漿料（以下稱HT漿料）。然后上述漿料中TMPTA換成PETMA,按照同樣的方法同樣的比例制得硫醇/烯光固化陶瓷漿料（以下稱HP漿料）,。2種陶瓷光固化漿料制備完成后,，使用錐板粘度儀（Brookfield CAP 2000+）測試漿料粘度。

2.3樣品打印

使用SLA陶瓷打印成型系統(tǒng)（CSL100,，昆山博力邁三維打印科技有限公司,，如圖1）成型陶瓷生坯件，該陶瓷3D打印設(shè)備采用激光上照射,、線掃描的方式成型,，設(shè)備打印成型原理示意圖如圖2所示。陶瓷樣品具體成型過程如下：（1）將制備好的漿料倒入儲料槽,，打開蠕動泵,，將漿料抽送至出料槽；（2）打開3D打印成型軟件,，將樣件按比例放大的三維模型導(dǎo)入打印軟件并分層切片,，設(shè)置打印參數(shù)和打印層厚25nm；（3）打印成型過程,。打印開始后,，刮刀將一層漿料鋪滿打印平臺，激光按照樣件分層截面數(shù)據(jù)固化漿料,，固化完成后,，激光關(guān)閉；然后打印平臺下降一個層厚25nm,，刮刀退回至出料槽再次將漿料鋪送至打印平臺,，激光再次開啟打印第二層。如此循環(huán),，直至樣件打印完成,。

      

     圖1 博力邁CSL100機器

  

       圖2 博力邁CSL100工作原理示意圖

采用同樣的打印工藝，分別使用2種陶瓷光固化材料打印11個生坯件,，生壞尺寸為30mm*5mm*1.5mm,。打印完成后,，使用酒精將生坯樣清洗干凈,。每組11個樣品中,，1個用于熱重分析測試，5個進行生坯強度測試,，另外5個脫脂燒結(jié)后用于三點彎曲強度測試,。強度測試采用ISO6872: 2008標準，使用材料萬能實驗機（HD-B604-S,，昆山海達科技有限公司）測試試件三點彎曲強度,，兩支撐圓柱中心跨距15mm，十字頭運動速度選擇0.5mm/min,。

2.4脫脂燒結(jié)

為了優(yōu)化脫脂升溫曲線,，防止樣件在脫脂過程中發(fā)生開裂和變形，對生坯樣進行熱重分析,。2種材料的熱重分析曲線分別如圖3和圖4所示,。根據(jù)TG曲線制定脫脂燒結(jié)曲線，分別如下：（1）HT材料：以2℃/min的升溫速率由室溫升至350℃,，接著以0.5℃/min的升溫速率升至430℃,，然后以1℃/min的速率升至550℃，最后以5℃/min的速率升至1200℃保溫1h后再升至1500℃燒結(jié)并保溫2h,。（2）HP材料：以1℃/min的速率升至300℃,，然后以0.5℃/min的速率升至500℃并保溫1h，最后以5℃/min的速率升至1200℃保溫1h后再升至1500℃并保溫2h,。脫脂燒結(jié)在同一個馬弗爐（KSL-1700X,，合肥科晶材料技術(shù)有限公司）中進行。

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圖3  HT材料熱重分析曲線

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圖4  HP材料熱重分析曲線

3結(jié)果與討論

3.1粘度

低粘度高固含量的陶瓷漿料在陶瓷光固化中具有優(yōu)勢,。與低粘度的漿料相比,，高粘度的膏料存在制備困難，膏料中的氣泡除去困難,，光固化殘渣從膏料中分離困難且材料浪費嚴重等諸多問題,。CSL100陶瓷光固化設(shè)備采用蠕動泵抽送材料，漿料粘度太大蠕動泵難以抽送,，因此低粘度的漿料與蠕動泵送料系統(tǒng)有更好的適配性,。2種陶瓷光固化漿料的粘度與剪切速率的關(guān)系見圖5。從圖中可以看出,，同樣的剪切速率下,，HP漿料的粘度比HT漿料更小，流動性更好,，說明硫醇/烯有利于改善氧化鋯陶瓷漿料的粘度,。這可能是因為硫醇與氧化鋯陶瓷表面相互作用，對氧化鋯陶瓷起到了一定的分散作用[11],。同時,，粘度減小有利于進一步提高陶瓷漿料固含量,。另外，2種陶瓷光固化漿料都呈現(xiàn)典型的剪切稀化現(xiàn)象,，有利于陶瓷光固化漿料的鋪展,。CSL100設(shè)備刮刀對漿料剪切速率在600 s-1~800s-1，此時2種漿料粘度均在2500mPas以下,，漿料的流動性能夠保證漿料在固化層上鋪展均勻,，從而減少固化生坯缺陷，提高生坯燒結(jié)性能,。

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圖5  2種陶瓷漿料粘度與剪切速率關(guān)系

3.2生坯強度和燒結(jié)強度

對比2種漿料光固化生坯強度（見表3）可以發(fā)現(xiàn),，HT漿料和HP漿料的固化生坯平均三點彎曲強度分別為19.2MPa和33.4MPa，后者固化生坯強度明顯高于前者,。這是因為丙烯酸類樹脂在光聚合時由于氧的阻聚作用,，在固化后的生坯中仍然殘留未固化的單體，而空氣對硫醇/烯樹酯的固化沒有阻聚作用,，因此固化程度更大,，生坯強度更高。

2種漿料打印后燒結(jié)強度見表4,。HT漿料打印燒結(jié)強度為924±54MPa,，HP漿料打印燒結(jié)強度為602±103MPa。燒結(jié)強度結(jié)果顯示,，相對HT漿料,，HP氧化鋯光固化漿料燒結(jié)強度較小且強度分布范圍較寬,其最小為446.5MPa，最大為733MPa,。其原因可能為：（1）HP漿料固化生坯內(nèi)應(yīng)力較大,，脫脂燒結(jié)過程中應(yīng)力集中釋放導(dǎo)致缺陷產(chǎn)生；（2）光固化打印工藝參數(shù)不匹配,。HP漿料在HT漿料的基礎(chǔ)上改變了樹脂成分,，材料組成改變而打印參數(shù)沒變，導(dǎo)致固化生坯內(nèi)部產(chǎn)生缺陷,；（3）HP陶瓷光固化漿料組分設(shè)計不合理,。因此，改善HP漿料的燒結(jié)強度需要對材料組成,、打印工藝,、脫脂燒結(jié)等過程進行優(yōu)化。

表3  光固化生坯強度（MPa）

	試樣1	試樣2	試樣3	試樣4	試樣5	平均
HT生坯強度	18	18	20	20	20	19.2
HP生坯強度	32	35	32	34	34	33.4

表4  燒結(jié)強度（MPa）

	試樣1	試樣2	試樣3	試樣4	試樣5	均值與標準差
HT燒強強度	901.7	910.1	855.4	994.3	960.2	924±54
HP燒結(jié)強度	623.3	588.9	446.5	617.8	733.0	602±103

4結(jié)論

本文從漿料粘度,、打印件生坯強度和燒結(jié)件強度對比研究丙烯酸酯系光固化氧化鋯陶瓷漿料和硫醇/烯光固化氧化鋯陶瓷漿料的性能,。從漿料粘度性能來看，使用硫醇的氧化鋯陶瓷漿料粘度更小,，為進一步提高固含量,、提高脫脂效率提供了可能,。從最終燒結(jié)性能來看，使用硫醇/烯類樹脂的陶瓷光固化漿料的燒結(jié)強度平均值在602MPa,，最大值為733MPa，經(jīng)過材料和工藝優(yōu)化后燒結(jié)性能有巨大提升空間,�,？傮w來說，硫醇/烯類光敏樹脂在陶瓷光固化增材制造領(lǐng)域仍然有巨大潛力,。