西安交通大學(xué)張彥峰：高強(qiáng)度聚硫氨酯共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的可重構(gòu) 4D 打印

來源：高分子材料


4D打印因其在智能設(shè)備,、生物醫(yī)學(xué)和組織工程中的潛在應(yīng)用而引起了極大的興趣,。然而，傳統(tǒng)的形狀記憶聚合物存在單一的永久形狀和恢復(fù)方向,，4D打印的靈活性受到很大限制,。此外，光固化 3D 打印物體的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)無法再加工或修復(fù),。為了解決這些問題,，將動態(tài)硫代氨基甲酸酯鍵引入可光固化的甲基丙烯酸酯中，制備出楊氏模量為 1.2 GPa,、拉伸強(qiáng)度為 61.9 MPa 的可再加工和自修復(fù)的 4D 打印聚硫氨酯 (4DP-PTU),。通過在損壞的表面上重新打印，可以很容易地修復(fù)打印的物體,。形狀記憶4DP-PTU具有較高的形狀固定性和形狀恢復(fù)能力,，以及固態(tài)可塑性帶來的可重構(gòu)永久形狀。通過加入碳納米管獲得雙模式觸發(fā)警報(bào),，以展示在智能警報(bào)中的潛在應(yīng)用,，以警告激光暴露或火災(zāi)情況。此外,，具有優(yōu)異生物相容性的4DP-PTU的表面潤濕性和細(xì)胞粘附性能可以通過與巰基化合物的交換反應(yīng)輕松調(diào)節(jié),。因此，4DP-PTU 可能在機(jī)器人技術(shù),、智能警報(bào),、生物植入物以及解決 3D 打印產(chǎn)品的環(huán)境挑戰(zhàn)方面顯示出巨大的潛在應(yīng)用,。


4D打印將第四維度“時(shí)間”引入3D打印，這意味著3D打印的物體可以在外部刺激（熱,、光、磁場等）下改變其形狀,、屬性或功能,。由于刺激觸發(fā)的反應(yīng)，4D 打印引起了公共媒體,、科學(xué)研究以及工業(yè)領(lǐng)域的極大興趣,，如機(jī)器人、仿生學(xué),、紡織工業(yè)和組織工程,。在過去的幾十年里，木材,、金屬,、陶瓷和水凝膠等各種材料已被用于實(shí)現(xiàn) 4D 打印。相比之下,，形狀記憶聚合物（SMPs）具有變形大,、重量輕、恢復(fù)應(yīng)力強(qiáng),、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn),，因此在各種應(yīng)用的4D打印中發(fā)揮著重要作用。例如,，Zarek 等人報(bào)道了 SMP 網(wǎng)絡(luò)的 4D 打印,，并將其用于構(gòu)建響應(yīng)式柔性電子設(shè)備。一系列光固化 SMP 被用于實(shí)現(xiàn)多材料 4D 打印,，并且由此產(chǎn)生的幾何形狀表現(xiàn)出顯著的時(shí)間依賴性順序形狀恢復(fù),。然而，4D打印中使用的SMP通常是共價(jià)交聯(lián)的,，具有不變的永久形狀,，導(dǎo)致恢復(fù)方向單調(diào)，限制了4D打印的靈活性,。此外,，雖然光固化 3D 打印具有高分辨率和優(yōu)異的表面質(zhì)量，但由于不溶解和不可熔化的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),，所得物體本質(zhì)上不可回收,，從而造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境問題。因此,，需要開發(fā)一種用于 4D 打印的永久形狀可重構(gòu),、可回收和自修復(fù)材料,。

圖1 4DP-PTU的DLP打印流程。a) TCB 的動態(tài)交換反應(yīng),。b) 4DP-PTU光固化的合成路線,。c) 4DP-PTU 的 DLP 打印示意圖。印刷的哥特式建筑 d) 和格子 e) 的照片,。


圖2 4DP-PTU的修復(fù),、自愈、再加工和應(yīng)力松弛,。a) 修復(fù)受損印刷狐貍的照片,。b) 啞鈴形 4DP-PTU 樣品自愈的照片和示意圖。c) 原始和愈合的啞鈴形 4DP-PTU 樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,。d) 4DP-PTU 的再處理,。e）原始和再加工的啞鈴形4DP-PTU樣品在不同條件下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。f) 150,、160,、170 和 180 °C 下的歸一化應(yīng)力松弛曲線。


圖3 4DP-PTU 的形狀記憶和可重構(gòu)夾具,。a) 4DP-PTU 條帶的恢復(fù)角度與恢復(fù)時(shí)間,。b) DMA 獲得的 4DP-PTU 循環(huán) 20 次的形狀記憶曲線。c) 夾具的打印模型,。d) 打印后的開放式夾具的照片,。e) 使用 4DP-PTU 夾具卸載 500 g 重物的過程。f) 重新配置要閉合的夾具的永久形狀,。g) 使用 4DP-PTU 夾具抓取 500 克重物的過程,。


圖4 NIR 觸發(fā)的 4DP-PTU/CNT 和雙模式觸發(fā)警報(bào)。a) 4DP-PTU/CNTs 的表面溫度與輻照時(shí)間的關(guān)系,。近紅外照射后 4DP-PTU/CNT 的紅外圖 b) 0 s 和 c) 12 s,。d) 4DP-PTU/CNTs 打印手的局部控制形狀記憶。e) 雙模觸發(fā)報(bào)警的打印模型,。f) 雙模式觸發(fā)報(bào)警電路圖,。g) 綠燈表示安全狀態(tài)。h) 紅燈和蜂鳴聲表示危險(xiǎn)狀態(tài),。


圖5 4DP-PTU 的細(xì)胞相容性,、組織相容性和可調(diào)表面特性。

相關(guān)論文以題為Reconfigurable 4D Printing of Reprocessable and Mechanically Strong Polythiourethane Covalent Adaptable Networks發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上,。通訊作者是西安交通大學(xué)Le An,，張彥峰特聘研究員。

參考文獻(xiàn)：
doi.org/10.1002/adfm.202203720