《中國(guó)新材料研究前沿報(bào)告2021》增材制造材料——其他增材制造材料

作者：黃衛(wèi)東、王理林,、王猛
來(lái)源：日新材料

4.1.5 / 其他增材制造材料
下面將簡(jiǎn)要介紹增材制造陶瓷,、鑄造砂型、混凝土,、微納增材制造等方面的材料研究進(jìn)展,。

4.1.5.1　陶瓷
陶瓷增材制造的研究幾乎涉及了所有七大類(lèi)增材制造工藝，分為一步和多步兩大類(lèi)工藝,。一步工藝是指陶瓷材料成形的同時(shí)獲得所需的最終力學(xué)性能或其他性能,。多步工藝是指陶瓷材料先成形得到素坯，然后結(jié)合一定的后處理工藝（如脫脂,、燒結(jié)）獲得所需的最終力學(xué)性能或其他性能,，是目前主流的陶瓷增材制造技術(shù)。

工業(yè)中常用的陶瓷原料大多為粉材,，這些粉材一般不能直接用于增材制造,，需要將粉材制備成增材制造能使用的專(zhuān)用形態(tài)才能使用，主要包括專(zhuān)用陶瓷粉材,、專(zhuān)用陶瓷絲材,、專(zhuān)用陶瓷漿料 / 膏料和專(zhuān)用陶瓷墨水。

將專(zhuān)用陶瓷粉材作為原料的是粉床增材制造技術(shù),，包括 BJT 和屬于 PBF 的 SLS,、SLM 技術(shù) [195-197]，這類(lèi)成形方式要求陶瓷粉材有合適的粒徑和較高的球形度,，以便于打印時(shí)鋪粉,。BJT 成形通過(guò)噴射黏結(jié)劑來(lái)黏結(jié)粉床上的陶瓷粉材，成形陶瓷件素坯,，其強(qiáng)度較低,，需進(jìn)行后續(xù)的高溫?zé)�結(jié)來(lái)獲得強(qiáng)度,。SLS 專(zhuān)用陶瓷粉材由陶瓷粉材和低熔點(diǎn)黏結(jié)劑構(gòu)成，陶瓷粉材 有 Al2O3,、ZrO2,、SiC、Si3N4,、TiC 等,。常用的黏結(jié)劑有有機(jī)黏結(jié)劑（環(huán)氧樹(shù)脂、尼龍等）,、無(wú) 機(jī)黏結(jié)劑（磷酸氫二銨,、三氧化二硼等），以及金屬黏結(jié)劑（鋁粉）等,。SLM 通過(guò)高功率激 光使粉材直接熔化來(lái)實(shí)現(xiàn)成形,，不需要后續(xù)的脫脂和燒結(jié)，但成形過(guò)程中很容易產(chǎn)生裂紋,、 氣孔和翹曲等缺陷,。用 Al2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù) 58.5%）和 ZrO2（質(zhì)量分?jǐn)?shù) 41.5%）的 SLM 專(zhuān)用混合粉材，在恰好低于材料熔點(diǎn)的溫度預(yù)熱后,，可有效避免陶瓷成形件中出現(xiàn)裂紋,，形成細(xì)晶粒組織，成形出致密的陶瓷義齒修復(fù)橋,，抗彎強(qiáng)度達(dá)到 500MPa。

增材制造專(zhuān)用陶瓷絲材一般由陶瓷粉材和熱塑性聚合物混合而成,，應(yīng)用于 FFF 技術(shù),，也被稱(chēng)為陶瓷熔融沉積制造（Fused Deposition of Ceramics，F(xiàn)DC）技術(shù) [195-197],。FDC 打印時(shí)陶瓷絲材受熱獲得一定的流動(dòng)性,，成形為陶瓷素坯。FDC 技術(shù)具有設(shè)備簡(jiǎn)單,、價(jià)格低廉,，原材料品種豐富等優(yōu)點(diǎn)，但打印件精度不夠高,。

陶瓷漿料 / 膏料是陶瓷光固化增材制造的原料,，這種漿料 / 膏料是光敏樹(shù)脂和陶瓷粉材的混合體系，在表面活性劑和添加劑的作用下,，陶瓷顆粒在樹(shù)脂中充分分散,，在紫外光照射下發(fā)生光聚合反應(yīng)粘接陶瓷顆粒，實(shí)現(xiàn)陶瓷漿料 / 膏料的固化成形,，得到陶瓷素坯,，然后通過(guò)脫脂和高溫?zé)�結(jié)得到陶瓷件 [195-201]。光固化方法所制備的陶瓷件尺寸精度高、表面質(zhì)量好,、 力學(xué)性能優(yōu)異,，是目前陶瓷增材制造領(lǐng)域發(fā)展較為迅速的技術(shù)。光固化陶瓷漿料 / 膏料有樹(shù) 脂基和水基兩種體系,。樹(shù)脂基光固化陶瓷漿料 / 膏料通常用丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂作為分散介質(zhì),，水基光固化陶瓷漿料 / 膏料用水性低聚物代替光敏樹(shù)脂中的低聚物，或者用水稀釋一定量的低聚物或反應(yīng)單體,，水的黏度低于光敏樹(shù)脂,，容易通過(guò)干燥從成形件中去除，因此,，水基陶瓷漿料具有黏度低,、有機(jī)物含量少、污染小等優(yōu)點(diǎn),。常用的陶瓷粉材有 ZrO2,、Al2O3、SiO2,、羥基磷灰石,、鋯鈦酸鉛和磷酸鈣等。陶瓷光固化技術(shù)獲得了廣泛的應(yīng)用,，已用于復(fù)雜結(jié)構(gòu),、致密、多孔陶瓷件的制造,，例如整體型芯,、微電子組件（如傳感器）、生物醫(yī)學(xué)植入骨支架和 義齒等,。陶瓷光固化技術(shù)也面臨一些問(wèn)題,，如陶瓷粉材的粒徑分布與形貌不夠理想、漿料沉淀,、黏度過(guò)大,、3D 打印機(jī)需要用刮刀刮平漿料等，阻礙了技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展,。近年來(lái),，越來(lái)越多的研究者將有機(jī)物陶瓷前驅(qū)體光敏體系用于光固化成形 [196,202-204]。聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷可以 在較低的溫度（1000 ～ 1300℃）下燒結(jié),，有出色的抗氧化性能和優(yōu)異的高溫力學(xué)性能,，還具有某些功能特性，例如導(dǎo)電,、發(fā)光,、壓電電阻和高化學(xué)耐久性以及生物相容性,，因此成為普通陶瓷光固化成形一個(gè)極具前景的補(bǔ)充方案。常用的陶瓷前驅(qū)體主要有聚硅氧烷,、聚硅氮烷 和聚碳硅烷等,，成形后經(jīng)高溫?zé)峤廪D(zhuǎn)化為 SiOC、SiCN,、SiC 和 Si3N4 等陶瓷基復(fù)合材料,，并釋放揮發(fā)性氣體。

直寫(xiě)成形（DIW）技術(shù)采用專(zhuān)用陶瓷墨水 [195-197,203,205] 作為原料成形陶瓷素坯,，其優(yōu)點(diǎn)是可成形復(fù)雜形狀的陶瓷件,，甚至微米級(jí) 3D 周期結(jié)構(gòu)件，成形設(shè)備中不必有粉床和鋪粉系統(tǒng),， 更加簡(jiǎn)單,，還可同時(shí)打印多種材料。制備固相含量高,、黏度小且穩(wěn)定性好的陶瓷墨水是 DIW 成形的關(guān)鍵,。國(guó)外用石蠟、硬脂酸作為分散劑體系,，將 Al2O3 粉材分散其中,，制備出 Al2O3 陶瓷墨水，打印出 3Y-TZP 全瓷牙修復(fù)體素坯,，干燥后得到的陶瓷件相對(duì)密度可達(dá) 0.96,，表面光滑，沒(méi)有階梯效應(yīng),。

從多步法制備的陶瓷素坯通過(guò)高溫?zé)�結(jié)制備致密的陶瓷件通常會(huì)面臨大幅度的尺寸收縮問(wèn)題,，難以保證尺寸精度。一種優(yōu)化策略是采用基于滲透的辦法代替燒結(jié)進(jìn)行致密化,。Yin 等人 [206] 采用反應(yīng)熔融滲透（RMI）的辦法制備了 Ti3AlC2 增強(qiáng)的陶瓷基復(fù)合材料；Lv 等 [207] 采用化學(xué)氣相滲透（CVI）法制備了 SiC 晶須增強(qiáng) SiC 基復(fù)合材料（SiCw/SiC）,。RMI 和 CVI 過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生變形,，使用基于滲透的辦法作為黏結(jié)劑噴射法的后處理致密化工藝，可實(shí)現(xiàn)真正意義上的復(fù)雜陶瓷結(jié)構(gòu)件的近凈尺寸制備,。

陶瓷增材制造的應(yīng)用面較寬,，包括醫(yī)療、航空航天,、工業(yè)制造,、化工催化、珠寶奢侈品等領(lǐng)域,。但迄今尚未出現(xiàn)一個(gè)真正批量生產(chǎn) 3D 打印陶瓷產(chǎn)品的企業(yè),，也未見(jiàn)到真正用于產(chǎn)品批量生產(chǎn)的案例,。陶瓷 3D 打印技術(shù)在航空方向最具有潛力的市場(chǎng)是批量化制備精密鑄造 用陶瓷型芯。在醫(yī)療領(lǐng)域,，3D 打印陶瓷制品主要應(yīng)用于牙科和骨科 [208] ,；但是牙科以及骨科行業(yè)的準(zhǔn)入門(mén)檻高，目前的 3D 打印陶瓷制品還沒(méi)有得到中國(guó)政府頒布的相關(guān)許可證,，預(yù)計(jì) 牙科骨科植入體合法上市后,，陶瓷 3D 打印會(huì)有一個(gè)爆發(fā)性的市場(chǎng)。

4.1.5.2　鑄造砂型
砂型 3D 打印技術(shù)的出現(xiàn),，大大縮短了鑄件生產(chǎn)周期,、降低了復(fù)雜結(jié)構(gòu)砂芯的制備難度， 在鑄造領(lǐng)域內(nèi)迅速發(fā)展起來(lái),，目前已經(jīng)進(jìn)入了大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)階段,。鑄造砂型 3D 打印主要采用粉床黏結(jié)劑噴射技術(shù)，3D 打印砂型材料主要包括原砂和黏結(jié)劑,。砂型 3D 打印的質(zhì)量 和成本在很大程度上取決于所用的材料,，砂型 3D 打印材料的進(jìn)步對(duì)砂型 3D 打印的產(chǎn)業(yè)化發(fā) 展具有重大意義。

目前 3D 打印用砂主要選擇硅砂,、陶粒砂,、寶珠砂和鉻礦砂等。3D 打印用硅砂主要是由粒徑為 0.053 ～ 3.35mm 的小石英顆粒所組成,。與傳統(tǒng)鑄造用硅砂相比,，3D 打印用硅砂的特殊要求為：流動(dòng)性應(yīng)在 20s/50g ～ 40s/50g 之間，角形系數(shù)應(yīng)不大于 1.63,，休止角應(yīng)小于 32°,。隨著鑄件質(zhì)量要求日益提高、環(huán)保和綠色生產(chǎn)日益嚴(yán)格,，硅砂的缺點(diǎn)也日益突出：在使用過(guò)程中比較容易破碎,，所產(chǎn)生的粉塵和固體廢棄物對(duì)人體健康和自然環(huán)境都造成極大危 害。陶粒砂是一種理想的鑄造硅砂替代材料 [209],，3D 打印用陶粒砂是以?xún)?yōu)質(zhì)焦寶石礦物為主要原料,，經(jīng)制粉、造粒,、燒結(jié),、篩分、級(jí)配工藝獲得的球形人造陶瓷砂,，其含泥量,、含水量、 熱膨脹性,、角形系數(shù),、酸耗值低,，粒形圓整，耐火度高,，抗磨損破碎,，抗壓，可再生性能好,， 具有作為鑄造 3D 打印用砂的理想性能指標(biāo),。陶粒砂對(duì)各種砂型鑄造工藝均具有良好的工藝適應(yīng)性，用于鑄鐵,、碳鋼,、合金鋼等材質(zhì)鑄件的生產(chǎn)，無(wú)論是中小鑄件還是大型鑄件,，均取 得了令人滿(mǎn)意的效果,，表現(xiàn)出了良好的鑄造工藝性能。

3D 打印用黏結(jié)劑主要分為熱固化黏結(jié)劑和無(wú)烘烤黏結(jié)劑兩大類(lèi),。熱固化黏結(jié)劑主要包括酚醛樹(shù)脂,、呋喃樹(shù)脂和高糠醇樹(shù)脂，將這些樹(shù)脂與砂子及適當(dāng)?shù)拇呋瘎┗旌�,，然后通過(guò) 加熱以啟動(dòng)交聯(lián)反應(yīng)達(dá)到硬化效果,；無(wú)烘烤黏結(jié)劑是兩個(gè)或兩個(gè)以上的黏結(jié)劑組分與砂結(jié)合在一起，黏結(jié)劑系統(tǒng)的固化在所有成分混合后立即開(kāi)始,，最常用的無(wú)烘烤黏結(jié)劑是呋喃樹(shù)脂系統(tǒng) [210],。

呋喃樹(shù)脂系統(tǒng)也是 3D 打印砂型中使用最廣泛的樹(shù)脂系統(tǒng)，伴隨著 3D 打印技術(shù)的普及,， 在這一領(lǐng)域出現(xiàn)了大量的研究和相關(guān)應(yīng)用,。清華大學(xué)顏永年等人 [211] 利用 3D 打印設(shè)備成功 打印出滿(mǎn)足鑄造強(qiáng)度的呋喃樹(shù)脂砂型，但樹(shù)脂的用量較大,，鑄型的發(fā)氣量大,，加工精度不 高。有研究者提出先將固化劑混入原砂中,，再通過(guò)噴頭噴射樹(shù)脂生產(chǎn)砂型的工藝,，但生產(chǎn)出的砂型中呋喃樹(shù)脂含量高于傳統(tǒng)工藝 [212]。對(duì) 3D 打印與手工制備的呋喃樹(shù)脂砂型進(jìn)行了 比較,，結(jié)果發(fā)現(xiàn)手工砂型的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別比 3D 打印的高 29.31% 和 15.70%[213]。Zhao 等人 [214] 研究了粒度分布對(duì) 3D 打印砂型性能的影響,，結(jié)果表明 80 ～ 140 目硅砂的打印樣品具有最佳綜合性能,。Mitra 等人 [215] 使用 3D 打印機(jī)打印呋喃樹(shù)脂砂試樣，發(fā)現(xiàn)砂型的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度隨固化溫度的升高無(wú)明顯變化,，而滲透性隨固化溫度的升高而降低,，這主要與砂 型收縮有關(guān),。Xue 等人 [216] 研究了不同呋喃樹(shù)脂含量對(duì)鑄造三維砂型性能和尺寸精度的影響， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明樹(shù)脂用量的增加會(huì)有效提高砂型產(chǎn)品的強(qiáng)度等力學(xué)性能,，但同時(shí)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品尺寸誤差較大,，影響后續(xù)正常生產(chǎn)，故樹(shù)脂含量只能在一定范圍內(nèi)改變,。

基于 3D 打印技術(shù)特殊的成形方式與工藝特點(diǎn),，對(duì) 3D 打印砂型材料特性（原砂粒度分 布、黏結(jié)劑種類(lèi)與含量,、添加劑等）亦有特殊的要求,。Utela 等 [217] 對(duì) 3D 打印砂型材料進(jìn)行 了系統(tǒng)總結(jié)，涉及砂子和黏結(jié)劑選擇,、黏結(jié)劑的配方,、砂子和黏結(jié)劑的相互作用和生坯的后處理，不僅詳述了用于砂型 3D 打印的砂子和黏結(jié)劑所必需的性能,，還介紹了有助于實(shí)現(xiàn)這 些性能的添加劑,。Thiel 等 [218] 評(píng)估了 11 種原砂的 3D 打印砂型在力學(xué)強(qiáng)度、可操作性和鑄 造效果這三個(gè)尺度上的可接受性,。Koltygin 等 [219] 開(kāi)發(fā)了一種新型砂子 - 石膏材料用來(lái)替代 ZCast 公司的 ZCast501 和 Zb56 粉末材料,，并且成功實(shí)現(xiàn)了鋁合金、鎂合金以及鋼的鑄造,。Ramakrishnan 等 [220] 開(kāi)發(fā)了一種新型無(wú)機(jī)黏結(jié)劑,，該黏結(jié)劑區(qū)別于廣泛應(yīng)用的呋喃樹(shù)脂黏結(jié)劑，它預(yù)先鋪設(shè)硅砂和干燥硅酸鈉粉末的混合物,，然后噴頭噴射水以獲得黏結(jié)作用,，再通 過(guò)紅外脫水形成具有力學(xué)強(qiáng)度的砂型。Hemant 等 [221] 還開(kāi)發(fā)了一種基于光固化的砂型 3D 打印材料,，利用光源將樹(shù)脂固化,，使原砂黏結(jié)在一起得到所需的形狀。ExOne 公司研究出 一種新型礦物添加劑,，將其加在用呋喃樹(shù)脂黏結(jié)的硅砂中來(lái)制備砂型,，成功消除了鑄件的 脈紋缺陷 [222]。

4.1.5.3　混凝土
水泥基材料是目前用量最大的人造材料,，因此,，混凝土 3D 打印技術(shù)一經(jīng)出現(xiàn)便受到國(guó)內(nèi)外建筑學(xué)術(shù)界和工程界的廣泛關(guān)注�,；炷��� 3D 打印技術(shù)憑借其無(wú)�,；�、快速��,、自動(dòng)化,、 靈活化,、經(jīng)濟(jì)綠色的優(yōu)勢(shì)，在土木建筑工程領(lǐng)域迅猛發(fā)展,。隨著打印材料及成形技術(shù)研究的不斷深入,，工程項(xiàng)目數(shù)量與日俱增。然而,，迄今為止,，混凝土 3D 打印的應(yīng)用仍限于技術(shù)能力和效果的展示，還沒(méi)有真正的商業(yè)化應(yīng)用,。

目前基于水泥基材料的 3D 打印建筑技術(shù)種類(lèi)繁多,，按照成形工藝大致可以分為擠出成 形、模具打印,、滑模成形,、噴射成形和選擇性沉積五類(lèi)。

3D 打印混凝土技術(shù)因無(wú)模板支撐的成形特點(diǎn),，對(duì)混凝土材料的性能提出了不同于傳統(tǒng)澆筑混凝土材料的要求 [223] ,；層層堆積的建造過(guò)程會(huì)使結(jié)構(gòu)出現(xiàn)層間薄弱面及各向異性 [224] ；打印過(guò)程難以植入鋼筋,，需要混凝土材料具有更好的力學(xué)性能,。

目前基本達(dá)成了以混凝土材料的“可打印性”來(lái)表征其工藝性能的初步共識(shí)�,；炷�土�� 料的可打印性是指混凝土拌合物能夠被打印頭連續(xù),、均勻擠出，能夠保持被擠出時(shí)的形狀,， 且在逐層堆疊的過(guò)程中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的能力,，主要包括可泵送性、可擠出性及可建造性 [225],。這些性能主要與材料的流變性有關(guān),，以屈服應(yīng)力和塑性黏度為重要指標(biāo)。研究表明纖維素醚,、 凹凸棒土,、粉煤灰、硅灰和減水劑等外加劑可有效改善混凝土材料的流變性 [226],�,；炷�土泵�� 和擠出時(shí)要有較低的動(dòng)態(tài)屈服應(yīng)力和塑性黏度來(lái)保證流動(dòng)，層疊堆積過(guò)程要有較高的靜態(tài)屈服應(yīng)力和黏度恢復(fù)能力來(lái)抵抗流動(dòng) [227],。國(guó)內(nèi)外對(duì)于新拌 3D 打印水泥基材料的可打印性尚未形成統(tǒng)一的測(cè)試方法與標(biāo)準(zhǔn),，研究中多采用自行設(shè)計(jì)的試驗(yàn)工具及測(cè)試方法分別對(duì)可泵送性、 可擠出性以及可建造性進(jìn)行表征 [228]。

受限于打印噴頭的尺寸及打印精度控制,，3D 打印水泥基材料目前多采用不含粗骨料的砂漿，為改善漿體的體積穩(wěn)定性常常需要加入纖維 [229],。根據(jù)所采用的膠凝材料不同,，大致可分為硅酸鹽水泥體系、硫鋁酸鹽水泥體系,、磷酸鹽水泥體系,、地質(zhì)聚合物體系以及鋁氧鎂水泥體系。硫鋁酸鹽水泥快凝早強(qiáng),、耐蝕,、黏結(jié)性好，但凝結(jié)時(shí)間過(guò)快導(dǎo)致可打印時(shí)間過(guò)短,，不利于打印過(guò)程控制 [230],。磷酸鹽水泥快凝早強(qiáng)、黏結(jié)強(qiáng)度高,、生物相容性好,，但同樣也存在凝結(jié)時(shí)間過(guò)快的問(wèn)題 [231]。地質(zhì)聚合物耐高溫,、強(qiáng)度高,、節(jié)能環(huán)保，但流動(dòng)性差 [232],。鋁氧鎂水 泥凝結(jié)硬化快,、強(qiáng)度高、耐高 / 低溫,、黏結(jié)強(qiáng)度高,，但水化熱高、耐水性差,、易變形 [233],。

性能需求是水泥基材料配比設(shè)計(jì)的目標(biāo)。3D 打印技術(shù)對(duì)新拌混凝土工作性能提出了嚴(yán)苛的要求,，相比于傳統(tǒng)的混凝土,，其配比設(shè)計(jì)也更為復(fù)雜。

3D 打印水泥基材料外加劑組分復(fù)雜,，通常包括黏度改性劑,、納米材料、促凝劑,、緩凝劑等�,，F(xiàn)有研究中主要以滿(mǎn)足可打印性作為設(shè)計(jì)指標(biāo)，大部分學(xué)者采用經(jīng)驗(yàn)方法來(lái)探索配合比， 涉及的主要參數(shù)包括水膠比,、膠砂比,、用水量、摻合料種類(lèi)與用量,、外加劑摻量,、纖維摻量等 [234]。在考慮 3D 打印水泥基材料配合比設(shè)計(jì)時(shí),，依然需要將低碳環(huán)保,、良好工作性能、力學(xué)性能及耐久性能作為設(shè)計(jì)原則與目標(biāo),，相關(guān)研究仍處于探索階段,，未形成有廣泛共識(shí)的配 合比設(shè)計(jì)方法。

3D 打印水泥基材料由于其特殊工藝（無(wú)模具,、分層制造）,，對(duì)環(huán)境的敏感性更強(qiáng)，且打印實(shí)體中存在層間界面,，導(dǎo)致材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均勻,、不連續(xù)，層間界面通常是整體結(jié)構(gòu)的薄弱處,，受力時(shí)容易最先發(fā)生破壞 [235],。即使采用含纖維的砂漿打印，其力學(xué)性能也具有明顯的各向異性 [236],。對(duì)于評(píng)價(jià)層間結(jié)合性能的方法尚未形成標(biāo)準(zhǔn),，不同測(cè)試方法測(cè)得的黏結(jié)強(qiáng)度差 異較大，離散性也不同 [237],。研究表明層間表面水分是影響層間強(qiáng)度的主要因素之一 [238],。水泥基材料的強(qiáng)度發(fā)展是由塑性狀態(tài)向硬化狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過(guò)程，3D 打印材料強(qiáng)度發(fā)展對(duì)可堆積性 和建造性來(lái)說(shuō)十分重要,，目前的研究雖然關(guān)注了硬化后試件的力學(xué)性能,，但還無(wú)法較好地表征材料硬化的動(dòng)態(tài)過(guò)程。

對(duì)于非連續(xù)打印的新,、舊混凝土,，噴砂、噴水是提升新,、舊混凝土層間黏結(jié)的有效方法 [239],。對(duì)于提升 3D 打印層間黏結(jié)性能，在層間界面處構(gòu)造互鎖結(jié)構(gòu),、在兩層間添加一層由黑炭和硫組成的混合物,、在界面處添加薄層水泥漿等諸多方法均有一定效果 [240],。而對(duì)于無(wú)配筋的混凝土 3D 打印，高強(qiáng)高韌性的 3D 打印纖維增強(qiáng)水泥基材料是目前的重要研究方向之一,。纖維的種類(lèi),、尺寸、形狀,、分布,、取向等均會(huì)對(duì)混凝土的工作性能、力學(xué)性能及耐久性能產(chǎn)生重要 影響,，纖維在擠出成形 3D 打印水泥基材料中的分布取決于噴嘴尺寸及纖維彈性模量 [241]。

4.1.5.4　微納增材制造
微納增材制造是指基于增材制造原理制造微納結(jié)構(gòu)或者包含微納尺度特征的功能性產(chǎn)品的技術(shù),。與傳統(tǒng)微納制造相比,，它具有成本低、工藝簡(jiǎn)單,、適合硬質(zhì)和柔性以及曲面等多種基材,、材料利用率高、可用材料種類(lèi)多,、不需掩�,；蚰＞摺⒅苯映尚蔚膬�(yōu)點(diǎn),，尤其是在復(fù)雜 三維微納結(jié)構(gòu),、大高（深）寬比微納結(jié)構(gòu)、復(fù)合（多材料）材料微納結(jié)構(gòu),、宏 / 微 / 納跨尺度 結(jié)構(gòu)以及嵌入式異質(zhì)結(jié)構(gòu)制造方面具有非常突出的優(yōu)勢(shì)和潛力,。微納增材制造的主要工藝包 括微立體光刻、雙光子聚合微納 3D 打印,、電流體動(dòng)力噴射打印,、氣溶膠噴射打印、墨水直 寫(xiě)（DIW）,、微選區(qū)激光燒結(jié)（μSLS）,、激光誘導(dǎo)前向轉(zhuǎn)移（LIFT）、電化學(xué)制造（EFAB）,、 電化學(xué)沉積,、電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)噴射沉積微納 3D 打印等 [242-246]。微納增材制造技術(shù)目前已經(jīng)被應(yīng)用于 諸多領(lǐng)域和產(chǎn)品,，如微納機(jī)電系統(tǒng),、電子電路（三維立體電路 / 共形天線(xiàn)、柔性和硬質(zhì)多層 電路板,、透明電極等）,、3D 結(jié)構(gòu)電子,、生物醫(yī)療（組織支架、毛細(xì)血管,、組織器官等）,、柔性電子、智能傳感（電子皮膚,、智能可穿戴設(shè)備,、3D 傳感器等）、大尺寸高清顯示（OLED,、QLED,、Micro-LED）、軟體機(jī)器人,、新能源（柔性太陽(yáng)能電池,、固態(tài)電場(chǎng)、微能源等）,、超材料等 [244-247],。但總體來(lái)說(shuō)，微納增材制造的應(yīng)用還處在非常初期的階段,，商業(yè)化的應(yīng)用還非常少,。

微納增材制造材料主要包括高精度光固化材料、納米導(dǎo)電材料（納米銀墨水,、納米銀漿,、 石墨烯墨水等）、微激光燒結(jié)用金屬粉末,、普通納米材料（納米金屬材料墨水,、納米陶瓷粉）、 氣溶膠材料,、可降解生物材料（PLA,、PCL、PLLA,、復(fù)合材料等）,、智能材料等 [248-252]。

在高精度光固化材料方面,，德國(guó)NanoScribe公司開(kāi)發(fā)了一種高形狀精度的負(fù)性樹(shù)脂材料,， 可實(shí)現(xiàn)的最小打印特征尺寸達(dá)到 160nm，具有不同應(yīng)用性能,、裁剪特性,，以及易于處理等特點(diǎn)。美國(guó)波士頓微制造公司可以提供具有不同性能,、適用不同領(lǐng)域的六種打印材料,，最高分辨率達(dá) 2μm,。德國(guó) Envision 公司的 Formlabs 2 SLA 設(shè)備能打印標(biāo)準(zhǔn)樹(shù)脂、工程樹(shù)脂,、珠寶樹(shù) 脂和牙科樹(shù)脂四類(lèi)材料,。

在導(dǎo)電材料（納米銀墨水）方面，韓國(guó) ENJET 公司可以提供用于高分辨電路和電子器件打印的無(wú)顆粒納米銀墨水,，材料黏度 50cP,，電阻 5×10-5 Ω·cm。美國(guó) Nano Dimension 公司 研制出納米銀導(dǎo)電墨水,，納米銀尺寸 10 ～ 100nm,，銀含量 20 ～ 70%，黏度 6 ～ 35cP,，燒結(jié) 溫度低于 130℃,。波蘭 XTPL 開(kāi)發(fā)了一種獨(dú)特的“超精密沉積”微增材制造工藝，使用自制 的納米金屬墨水能夠?qū)崿F(xiàn) 1 ～ 50μm 特征結(jié)構(gòu)的打印,，2020 年該公司與歐司朗光電半導(dǎo)體合作，將該技術(shù)用于智能玻璃行業(yè)的顯示器中的電路缺陷修補(bǔ),。

在金屬材料方面,，德國(guó) 3D MicroPrint 公司提供兩種粉末顆粒尺寸小于 5μm 的激光燒結(jié) 專(zhuān)用不銹鋼粉末材料；美國(guó) Microfabrica 的 MICA Freeform 技術(shù)實(shí)現(xiàn)了微尺度金屬零件批量化制造,，分層厚度 5μm,，表面粗糙度 Ra 0.8μm，該公司目前可提供四種專(zhuān)用金屬材料,。

在氣溶膠噴射打印材料方面,，美國(guó) Optomec 公司擁有的氣溶膠噴射（Aerosol Jet® Printing）專(zhuān)利技術(shù)，目前支持打印的材料主要包括金屬墨水,、電阻油墨,、非金屬導(dǎo)電材料、 電介質(zhì)和黏結(jié)劑,、半導(dǎo)體等,。這些材料最大顆粒尺寸 300 ～ 500nm，理想尺寸是 200nm,，固 體含量 5% ～ 70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）,，材料黏度 1.0 ～ 1000cP。

生物微納 3D 打印材料主要包括聚乳酸,、聚己內(nèi)酯,、左旋聚乳酸、PU,、水凝膠,、醫(yī)用納 米陶瓷等,，主要是一些合成的可降解聚合物材料、天然生物材料等,。目前這類(lèi)材料的打印精度大多還是在微尺度,。微尺度 4D 打印是目前微納增材制造的前沿和研究熱點(diǎn)，主要使用智能材料（刺激響應(yīng)性材料）,，包括變形材料,、形狀記憶聚合物、形狀記憶合金,、水凝膠,、液晶、壓電材料等 [252],。