西湖大學周南嘉/陶亮合作：3D打印軟水凝膠電子器件！

來源： 高分子科學前沿

近年來開發(fā)了許多用于醫(yī)療保健的軟性電子設備,，它們提供了包括生物信號檢測,、健康監(jiān)測、神經(jīng)刺激,、腦機接口等一系列的功能,。為了實現(xiàn)可伸展性，電路和互連是通過將剛性導電材料圖案化為蛇形幾何形狀或使用內(nèi)在可伸展的導體,。然而,，彈性體和生物組織的力學和化學特性不匹配的情況不可避免地存在，這可能導致免疫反應,，損害電子產(chǎn)品的功能,。

基于水凝膠的電子器件可以與生物組織有內(nèi)在的相似性，在生物醫(yī)學應用中具有潛在的用途,。理想情況下,，這種水凝膠電子器件應該提供可定制的三維電路，但用現(xiàn)有的材料和制造方法制作封裝在水凝膠基質(zhì)中的復雜三維電路是具有挑戰(zhàn)性的,。

鑒于此,，西湖大學周南嘉、陶亮團隊報告了使用基于可固化水凝膠的支撐基質(zhì)和可拉伸銀水凝膠墨水的水凝膠電子器件的三維打印,。支撐基質(zhì)具有屈服應力流體行為,，因此移動打印機噴嘴產(chǎn)生的剪切力會產(chǎn)生暫時的流體狀狀態(tài)，從而可以在銀水凝膠墨水電路和電子元件的基質(zhì)中準確放置,。印刷后,，整個矩陣和嵌入式電路可以在 60°C 下固化，形成柔軟（楊氏模量小于 5 kPa）和可拉伸（伸長率約為 18）的單片水凝膠電子器件,，而導電油墨表現(xiàn)出約1.4×103 S cm-1,。研究人員進一步使用該三維打印方法來創(chuàng)建應變傳感器、電感器和生物電極,。相關研究成果以題為“Three-dimensional printing of soft hydrogel electronics”發(fā)表在最新一期《Nature Electronics》上,。本文第一作者為西湖大學HuiYue與YaoYuan。

EM3DP的材料設計
作者通過利用海藻酸鹽-PAM雙網(wǎng)絡水凝膠的正交交聯(lián)機制開發(fā)了一種可固化的水凝膠基質(zhì)：海藻酸鹽鏈與Ca2+形成離子交聯(lián),，而PAM網(wǎng)絡是由丙烯酰胺和交聯(lián)劑通過自由基聚合共價交聯(lián)形成的（圖1a）,。然后將這種離子交聯(lián)的凝膠粉碎,、過濾和脫氣，以產(chǎn)生平均直徑約為20μm的透明的水凝膠微粒,，并表現(xiàn)出屈服應力流體行為,；并將它作為EM3DP的支持基質(zhì)（圖1b）。接下來作者通過將準備好的支撐基質(zhì)凝膠與5μm大小的Ag薄片以及甘油和水溶性聚合物（例如聚乙烯吡咯烷酮）混合來開發(fā)導電油墨（圖1a）,，EM3DP在定制的直接墨水書寫平臺上進行（圖1b）,。印刷后，水凝膠在60°C下加熱以觸發(fā)PAM的自由基聚合,，固化整個基質(zhì)和嵌入式電路（圖1c（i）,，（ii）），Ag薄片在水凝膠中形成滲透通道,，在墨水和基質(zhì)之間沒有觀察到明顯的接縫（圖1c(iii),，(iv)）。如圖1d所示,，固化后的嵌入電路的水凝膠可以承受較大程度的拉伸和扭曲,，一旦應力消除，可以完全恢復到原來的形狀,。圖1e進一步證明EM3DP在制造自由形式3D結(jié)構(gòu)方面的能力,。

圖 1. 通過 EM3DP 制造水凝膠電子器件

基質(zhì)和導電油墨的流變特性
在固定的交聯(lián)劑/單體質(zhì)量比下，無論藻酸鹽含量如何,，所有支撐基質(zhì)都表現(xiàn)出剪切稀化行為（圖2a）,，并且它們的粘度、儲能模量（G'）和損耗模量（G”）隨著藻酸鹽含量從0.99%上升到2.31%（圖2b）,。藻酸鹽含量為0.99%的基質(zhì)像液體一樣流動,，而藻酸鹽含量為1.65%和2.31%的基質(zhì)表現(xiàn)為凝膠（圖2c）�,？紤]到其中間的流變特性,，使用藻酸鹽含量為1.65%的基質(zhì)凝膠來制備導電油墨。將Ag薄片添加到基質(zhì)凝膠中會增加其粘度（圖2d）),，表明Ag薄片既充當導電填料又充當流變改性劑,。與原始基質(zhì)凝膠相比，1.5×Ag墨水（Ag/水凝膠質(zhì)量比=1.5）顯示出大約十倍的粘度增加,，而其剪切稀化行為保持不變,。隨著Ag/水凝膠質(zhì)量比從0增加到1.5，墨水的G'和G”值也顯示出大幅增加（圖2e）,。作者通過優(yōu)化打印參數(shù),，包括壓力和噴嘴移動速度，可以精確控制打印出的墨絲寬度與噴嘴內(nèi)徑一致（圖2f）,，并且所有燈絲都呈現(xiàn)出近乎圓形的橫截面,。打印的長絲在熱固化過程中沒有表現(xiàn)出明顯的形狀變化或起泡,。

圖 2. 支撐基質(zhì)和導電油墨的流變特性

固化水凝膠基質(zhì)的機械性能
圖3a、b比較了通過傳統(tǒng)的一鍋法（非粉碎）和本文方法（粉碎）制備的藻酸鹽-PAM水凝膠在固定交聯(lián)劑/單體質(zhì)量比和不同藻酸鹽含量下的拉伸應力-應變曲線,。隨著藻酸鹽含量從0.99%增加到2.31%,，未粉碎和粉碎水凝膠的拉伸楊氏模量分別從5.35增加到7.69kPa和從2.80增加到3.71kPa（圖3c）。在固定的藻酸鹽含量(1.65%)下,，將水凝膠的交聯(lián)劑/單體質(zhì)量比從0.016%提高到0.082%會導致拉伸楊氏模量從3.05略微增加到3.30kPa，但λ從11.3大幅提高到19.5（圖3e,、f）,。

圖 3. 固化水凝膠基質(zhì)的拉伸機械性能

導電油墨的電性能
作者制備了具有隨機和分離分布的Ag薄片的Ag-水凝膠復合材料。具有隨機分散的Ag薄片的復合材料未能形成相互連接的導電通路（圖4a）,。相反,，在分離的復合材料中，Ag薄片在水凝膠域之間的邊界處密集堆積并彼此緊密接觸（圖4a（右紅線））,。結(jié)果,，隨著Ag/水凝膠質(zhì)量比分別從0增加到0.5、1.0和1.5,，分離的Ag-水凝膠復合材料的電導率從1.5×10 –3增加到2.1×101,、4.0×102和1.4×103 S cm–1（圖4b）。在相同的Ag/水凝膠質(zhì)量比（0.5,、1.0和1.5）下,，具有隨機分布的Ag薄片的Ag-水凝膠復合材料的電導率分別僅為6.9×10 –3、6.9×10 1和3.4×10 2 S cm –1,。作者接下來表征了Ag-水凝膠復合材料在拉伸應變下的電性能（圖4c）,。作者使用0.5×Ag、1.0×Ag和1.5×Ag的油墨印刷了線寬為250μm,、長度為18mm的線性水凝膠電阻,，顯示初始電阻（R0）分別為246.5、10.9和3.7 Ω（圖4d）,。在慢速（5mm/s）循環(huán)拉伸試驗（300%的應變）下,，1.5×Ag電阻的R/R0值在前50個循環(huán)中從2.7略微增加到3.1，但之后保持穩(wěn)定（圖4e）,。打印的氣動執(zhí)行器可以通過測量曲率傳感器的R/R0變化來檢測（圖4g,，f）。

圖 4. Ag-水凝膠導電油墨和印刷的可拉伸水凝膠電子器件的電特性

功能性水凝膠電子產(chǎn)品的制造及生物醫(yī)學應用
為了說明EM3DP技術的多功能性,，作者制造了一系列不同的水凝膠電子設備：電阻傳感器,、配備曲率傳感器的執(zhí)行器、電感器和生物醫(yī)學電極,。印刷設備表現(xiàn)出出色的機械穩(wěn)定性和電氣性能（圖5a-f）,，以及與外部環(huán)境（如商業(yè)組件,、設備引線和生物組織）的簡單和保形接口（圖6a-k）。與現(xiàn)有的水凝膠電子產(chǎn)品制造方法相比,，本文的材料和制造方法可提供高精度,、可設計性和自動化。因此,，該方法應該為用于診斷和治療設備的柔軟,、可定制的3D水凝膠電子設備開辟新的設計可能性。

圖 5. 功能性水凝膠電子器件的制造

圖 6. 3D 打印全水凝膠電極的生物醫(yī)學應用

小結(jié)
作者報告了使用可固化的基于水凝膠的支撐基質(zhì)和導電銀（Ag）水凝膠墨水的水凝膠電子的EM3DP,。顆粒狀的離子交聯(lián)水凝膠表現(xiàn)出一種屈服應力的流體行為,，使其能夠適應具有高導電性（1.4×103 Scm-1）和伸展性的導電油墨的沉積。當噴嘴產(chǎn)生的剪切應力大于屈服應力時,，3D打印機噴嘴的運動會使水凝膠基質(zhì)過渡到暫時的流體狀態(tài),，然后再返回到固體狀態(tài)。打印后,，基質(zhì)和墨水可以通過激活共價交聯(lián)機制而固化在一起,，從而形成柔軟（楊氏模量，<5Ka）和可拉伸（伸長率約18）的整體水凝膠,，將電路包裹起來,。作者使用3D打印方法來創(chuàng)建一系列基于水凝膠的電子設備，包括應變傳感器,、配備曲率傳感器的執(zhí)行器,、電感和生物醫(yī)學電極。發(fā)光二極管（LED）和射頻識別（RFID）芯片等電子元件也可以通過自動混合打印工藝輕易地納入電路中,，以擴大打印設備和電路的功能,。