為生命而柔軟,！西湖大學(xué)周南嘉團(tuán)隊(duì)首次實(shí)現(xiàn)水凝膠軟電子器件3D打印

來(lái)源：西湖大學(xué)

△Nature Electronics封面報(bào)道了這項(xiàng)研究

2084年,，盡管你已經(jīng)年近百歲,，但抗衰老藥物讓你依然皮膚緊致，活力滿滿,。而此時(shí)的腦機(jī)接口技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟,，通過(guò)它，你用意念控制著你的股票交易賬號(hào),。這也許是一段科學(xué)幻想,，生命真的能和電子器件連接嗎？

生命是柔軟的,，但機(jī)器是堅(jiān)硬的,。傳統(tǒng)的電子器件，質(zhì)硬而干燥,，在人體內(nèi)可能造成免疫反應(yīng),。

柔軟的水凝膠被認(rèn)為是目前解決這一問(wèn)題的最佳候選材料，但目前仍缺乏一種可以在水凝膠基體中高效構(gòu)建可定制化柔軟電路的方法,。這次,，西湖大學(xué)從根本上提出全新思路，讓電子器件部分也可以像水凝膠一樣柔軟,，并且自由打印,。此項(xiàng)技術(shù)由西湖大學(xué)周南嘉團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)，包括一種水凝膠支撐基質(zhì)和一種銀-水凝膠復(fù)合導(dǎo)電墨水,。

△打印中的水凝膠電路模型

排斥與連接

作為生物體的人類和外界物質(zhì)連接的歷史,，是一段痛苦和曲折的歷史。

在美國(guó)俄克拉荷馬州的骨學(xué)博物館,，有一枚2000年前秘魯武士的頭骨,，骨頭上被植入了一塊金屬板，也許是來(lái)自一次受傷后的修復(fù),，那時(shí)的人類就想用外界材料來(lái)“修補(bǔ)”人體,。

△被植入過(guò)金屬塊的秘魯武士頭骨

“外來(lái)”的材料會(huì)被人體識(shí)別，產(chǎn)生一定的排異反應(yīng),。比如骨折后的鋼釘,、種植的牙齒,，這些最常見(jiàn)的植入中，人體都有可能產(chǎn)生排異,。再比如人工耳蝸,，即便是硅膠這類的柔軟材質(zhì)，也可能有排異反應(yīng),，出現(xiàn)水腫,、觸痛或瘙癢。

2013年12月18日,，一枚人造心臟被植入了一位76歲法國(guó)老人的胸腔,。這是世界上首例人造心臟移植手術(shù)，盡管這顆人造心臟采用了一些抗排異的材料,，但還是在75天后停止了跳動(dòng),，原因是“電路短路”。

面對(duì)電子器件進(jìn)入身體后的“尷尬”,，水凝膠（Hydrogel）被寄予厚望,，因?yàn)樗�同時(shí)具備了柔軟的韌性和良好的生物兼容性。
如果你是一枚吃貨,，凝膠態(tài)的物質(zhì)你一定很熟悉——果凍,、涼皮、豆腐,、珍珠奶茶里的珍珠,。水凝膠無(wú)處不在，它可以是隱形眼鏡,，也可以是小朋友玩的水晶泥,。
專業(yè)地說(shuō)法，水凝膠是由親水性聚合物鏈通過(guò)化學(xué)或物理交聯(lián)而形成的三維網(wǎng)絡(luò),。它可以充分吸水而不溶于水,，質(zhì)地柔軟，物理性質(zhì)和生物組織類似,，具有良好的生物相容性,。

傳統(tǒng)的水凝膠電子器件，一般分為水凝膠基質(zhì)以及金屬電路和電子元件這兩部分,，通俗的講,，就是用水凝膠把電路“包裹封裝”起來(lái)。但是在核心的電路部分,，依然采用的是堅(jiān)硬的金屬,。

另辟蹊徑

周南嘉研究團(tuán)隊(duì)這次的突破正是在于，把金屬部分也“統(tǒng)一”成水凝膠的狀態(tài)，化堅(jiān)硬為柔軟,。團(tuán)隊(duì)在材料的設(shè)計(jì)方法上尋找突破,，找到了海藻酸鈣-聚丙烯酰胺雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠加以改造。

海藻酸鈣-聚丙烯酰胺雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠是一種常用的高拉伸性高韌性水凝膠,。海藻酸鈉可與鈣離子形成離子交聯(lián),，而聚丙烯酰胺網(wǎng)絡(luò)則由丙烯酰胺單體和交聯(lián)劑共價(jià)交聯(lián)生成。共價(jià)交聯(lián)可以理解成通過(guò)共享電子來(lái)結(jié)合,，這是一種非常牢固的方式,。

△海藻酸鈣-聚丙烯酰胺雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠具有極強(qiáng)的拉伸韌性

但之前常用的方法，海藻酸鈣和聚丙烯酰胺是通過(guò)一步法合成出一整塊水凝膠,，缺少靈活性,。

而研究團(tuán)隊(duì)把這兩種水凝膠的固化分成了兩個(gè)獨(dú)立步驟——先固化海藻酸鈣，然后再“打碎”細(xì)化成為微凝膠微顆粒,。這種凝膠顆粒中除了海藻酸鈣還包含了丙烯酰胺單體,、交聯(lián)劑和自由基引發(fā)劑，粒徑在20微米左右,，可以作為3D打印的“墨水”。打印完成后,，再通過(guò)加熱引發(fā)聚丙烯酰胺的固化,，讓電子器件最終定型。

△在尚未固化的水凝膠基質(zhì)中自由打印電路

微凝膠顆粒是流體狀態(tài)的,，可以用來(lái)打印電子器件的“基質(zhì)”,，那能否加以改造，讓這種微凝膠顆�,？梢詫�(dǎo)電,，用來(lái)打印電子器件的電路部分？這聽(tīng)起來(lái)有點(diǎn)異想天開(kāi),，但接下來(lái)探索的過(guò)程更為神奇,。

經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，團(tuán)隊(duì)人員找到了突破點(diǎn)——將微凝膠顆粒與少量微米銀片以及添加劑混合,，制成導(dǎo)電墨水材料,。實(shí)際上，關(guān)于微米銀片和微凝膠顆粒的混合比例,，以及其他助劑等,，研究團(tuán)隊(duì)嘗試過(guò)非常多次，最終找到了一個(gè)性能最佳的配比,。這種導(dǎo)電水凝膠墨水可以通過(guò)嵌入式打印的方法,，在微凝膠顆粒的基質(zhì)中自由構(gòu)建具有三維結(jié)構(gòu)的柔性電路。

在電子顯微鏡下，微米銀片像毛細(xì)血管一樣分布在微凝膠顆粒間的縫隙里,，形成一張3D的柔軟網(wǎng)絡(luò),，電流得以在這樣的結(jié)構(gòu)中自由流動(dòng)。由于銀片主要被限制在水凝膠微顆粒的界面上,，該墨水電導(dǎo)率可高達(dá)1.4x103S/cm,。

△a）水凝膠導(dǎo)電墨水制備過(guò)程示意（b）水凝膠導(dǎo)電墨水打印示意

因?yàn)椤氨臼峭�根生”，水凝膠基質(zhì)和水凝膠導(dǎo)電墨水,，在3D打印機(jī)器中,，配合起來(lái)更加“默契”。水凝膠導(dǎo)電墨水可以與周圍的水凝膠支撐基材實(shí)現(xiàn)良好的共價(jià)交聯(lián),，從而實(shí)現(xiàn)超高的拉伸性,。

如此一來(lái)，水凝膠電子器件的所有組成部分,，都是柔軟的,，包括電路部分和基質(zhì)部分。而所有的這些材料,，在3D打印之前都是流體,，打印完成之后，通過(guò)熱引發(fā)水凝膠基質(zhì)中的丙烯酰胺共價(jià)聚合,，可以得到封裝了內(nèi)部電路的一體化水凝膠電子器件,。

為生命而柔軟

一顆“柔軟的心”，必須要能夠經(jīng)過(guò)層層檢驗(yàn),。目標(biāo)為了驗(yàn)證這套方法的實(shí)際效果,，周南嘉團(tuán)隊(duì)“小心翼翼”地制作了一些實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ图右则?yàn)證。

團(tuán)隊(duì)首先制備了具有不同匝數(shù)的二維電感和不同直徑的三維螺線管電感器件,，在200 kHz的測(cè)試頻率下,，所制備的水凝膠電感器件的電學(xué)性能與模擬值基本吻合，證明了這一方法具備制作精細(xì)電路的能力,。

隨后,，團(tuán)隊(duì)人員嘗試打印了貼片式水凝膠電感器件，可通過(guò)無(wú)線的方式點(diǎn)亮紅光LED燈珠,，且在拉伸情況下依舊可以工作,。此外，RFID（射頻識(shí)別,，一種非接觸式的數(shù)據(jù)通信）水凝膠器件也可通過(guò)嵌入式3D打印的方式得到,。

△通過(guò)無(wú)線的方式點(diǎn)亮紅光LED燈珠

△柔性電路在拉伸情況下依舊可以工作

為了進(jìn)一步驗(yàn)證所開(kāi)發(fā)的嵌入式3D打印的高度自動(dòng)化程度，團(tuán)隊(duì)人員利用了業(yè)界常用的pick-and-place（ 拾取—放置）方式將有源LED器件置入水凝膠支撐基質(zhì)中,，并且實(shí)現(xiàn)了直接與LED連接的三維電感打印——也就是打印一個(gè)導(dǎo)電線圈,，并可以利用電磁場(chǎng)接收能量,，產(chǎn)生電壓，讓LED發(fā)光,。

通過(guò)對(duì)有源LED器件進(jìn)行表面修飾,，整個(gè)器件可以產(chǎn)生強(qiáng)韌的共價(jià)交聯(lián)，在一百次拉伸和壓縮大應(yīng)變情況下可保持有效工作,。

△pick-and-place（ 拾取—放置）方式將有源LED器件置入水凝膠支撐基質(zhì)中

△直接與LED連接的三維電感打印

團(tuán)隊(duì)人員還利用這套方法制備了厘米尺寸的全水凝膠心電圖電極,。由于水凝膠基質(zhì)和墨水良好的柔性，水凝膠電極的電子導(dǎo)電部分可以直接很好地貼敷在人體皮膚表面,，從而可以有效的降低阻抗,，使得3D打印電極展現(xiàn)出比傳統(tǒng)商用電極更高的分辨率。

△全水凝膠心電圖電極

而這套方法的“終極目標(biāo)”,，就是和生命體進(jìn)行直接的“連接”,，而這一點(diǎn)也在小鼠實(shí)驗(yàn)上得到了非常成功的效果。

實(shí)驗(yàn)團(tuán)隊(duì)制備了可用于提供電刺激的全水凝膠電極,，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的手術(shù)纏繞在小鼠的坐骨神經(jīng)上,。在1Hz頻率的脈沖式電壓刺激下，3D打印電極可在低達(dá)100mV的電壓下引起小鼠腿部的規(guī)律大角度運(yùn)動(dòng),。而作為對(duì)照的離子導(dǎo)電水凝膠的電極則在250mV的的驅(qū)動(dòng)電壓作用下也只可勉強(qiáng)引發(fā)小鼠腿部微小的運(yùn)動(dòng),。

△小鼠實(shí)驗(yàn)

相比“堅(jiān)硬冰冷”的金屬電極，周南嘉團(tuán)隊(duì)“柔軟”的策略更讓人眼前一亮,。從最初的想法到最終的技術(shù)實(shí)現(xiàn),，研究團(tuán)隊(duì)走了將近兩年時(shí)間。之所以能產(chǎn)生不同的突破,，與研究團(tuán)隊(duì)在水凝膠材料和3D打印制造方法上的長(zhǎng)期積累密不可分。西湖大學(xué)博士后,、本文第一作者惠岳表示,，這一套技術(shù)方法，可以在個(gè)性化定制可植入電子器件領(lǐng)域發(fā)揮重要作用,。

也許在2084年,，和你生命連接的電子儀器，是柔軟而有溫度的,，而技術(shù)的源頭在2022年的一次突破和嘗試中,。

END

*本文共同通訊作者為西湖大學(xué)PI周南嘉和陶亮、博士后惠岳,，共同第一作者為西湖大學(xué)助理研究員姚遠(yuǎn),。本項(xiàng)研究特別感謝西湖大學(xué)物質(zhì)科學(xué)公共實(shí)驗(yàn)平臺(tái)。
研究成果以“Three-dimensional printing of soft hydrogel electronics”為題,，于2022年12月20日凌晨以封面文章的形式刊登在 Nature Electronics上,。第一單位為西湖大學(xué)工學(xué)院，浙江省3D微納加工和表征研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西湖大學(xué)未來(lái)產(chǎn)業(yè)研究中心,，文章所有作者均來(lái)自西湖大學(xué),。