《Nature子刊》：基于機(jī)械引導(dǎo)組裝技術(shù)實(shí)現(xiàn)納米級(jí)3D打印

來源: EngineeringForLife  

對(duì)復(fù)雜三維納米結(jié)構(gòu)日益增長的需求激發(fā)了相應(yīng)制造技術(shù)的發(fā)展,。在這些技術(shù)中,，基于機(jī)械引導(dǎo)組裝的三維制造技術(shù)具有高材料兼容性、可設(shè)計(jì)性和應(yīng)變下結(jié)構(gòu)可逆性等優(yōu)點(diǎn),，但由于納米制造和設(shè)計(jì)技術(shù)的瓶頸,，不適用于納米級(jí)設(shè)備的打印。近日,，來自韓國科學(xué)技術(shù)高級(jí)研究院的Inkyu Park教授團(tuán)隊(duì)和韓國機(jī)械和材料研究所Jun-Ho Jeong教授團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了基于機(jī)械引導(dǎo)組裝技術(shù)實(shí)現(xiàn)納米級(jí)3D打印的相關(guān)研究,。研究成果以“Nanoscale three-dimensional fabrication based on mechanically guided assembly”為題于2023年02月14日發(fā)表在《Nature communications》上。

本文開發(fā)了一種可配置設(shè)計(jì)的納米級(jí)3D打印技術(shù),，通過強(qiáng)大的納米轉(zhuǎn)移方法和基底機(jī)械特性設(shè)計(jì),。基于共價(jià)鍵二維納米轉(zhuǎn)移可以在彈性體基底上打印納米結(jié)構(gòu),，用于解決制造問題,，同時(shí)分析計(jì)算和數(shù)值模擬研究通過調(diào)節(jié)基底機(jī)械特性進(jìn)行配置設(shè)計(jì)的可行性，允許打印各種三維納米結(jié)構(gòu),。打印的納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出與應(yīng)變無關(guān)的電性能,，因此可用來制造可拉伸H2和NO2傳感器，在30%外部應(yīng)變下具有高穩(wěn)定性,。

圖1 可配置設(shè)計(jì)的納米級(jí)3D打印概念和實(shí)現(xiàn)過程

決定壓縮應(yīng)變引起屈曲配置的主要參數(shù)是二維圖案的形狀和屈曲方向,、撓度和模式。二維圖案的形狀在二維打印步驟中設(shè)置,，而其他參數(shù)則與屈曲的輸入條件有關(guān),。參數(shù)可以通過設(shè)計(jì)微圖案基底的機(jī)械特性來控制。二維納米結(jié)構(gòu)的三維屈曲構(gòu)造可以在打印前預(yù)測(cè),，并制造成所需的形狀,，這是納米級(jí)三維打印的一個(gè)基本特征。納米級(jí)3D打印過程的細(xì)節(jié),，分為三個(gè)步驟,。第一步，使用電子束蒸發(fā)器將目標(biāo)材料沉積在納米圖案的聚氨脂丙烯酸酯（PUA）模具上,，然后應(yīng)用氧等離子體處理以促進(jìn)納米轉(zhuǎn)移打印,。第二步，在微圖案聚二甲基硅氧烷（PDMS）上涂抹附著力促進(jìn)劑,，并施加預(yù)應(yīng)變,。第三步中，帶有納米圖案的目標(biāo)材料轉(zhuǎn)移到PDMS基底上,，并通過釋放基底預(yù)應(yīng)力打印成三維納米結(jié)構(gòu),。

圖2 彈性體基材上二維納米轉(zhuǎn)移打印的機(jī)制和制造

用于納米級(jí)3D打印的納米轉(zhuǎn)移方法要求（1）結(jié)合部位和彈性體之間的粘附力足以支撐懸浮部位,；（2）粘附層要足夠薄，不影響打印過程,；（3）只對(duì)結(jié)合部位進(jìn)行選擇性的粘接,。根據(jù)其固有的特性，大多數(shù)材料（如Au,、Pt,、Pd、Ag,、Cu,、Cr、TiO2和In2O3）可以直接轉(zhuǎn)移到彈性體基體上,，而某些強(qiáng)烈粘附在PUA模具上的材料（如SiO2,、Al2O3和Fe）的轉(zhuǎn)移需要額外的支撐層（如Au）。本文方法具有廣泛可轉(zhuǎn)移材料范圍（如金屬和陶瓷）,，并適用于多層結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)移,。因此，在用O2等離子體處理過程中容易被氧化的材料（如銀和鐵）可以在打印前通過貴金屬封裝而不被氧化或腐蝕,。轉(zhuǎn)移條件的優(yōu)化結(jié)果表明,，最佳的蝕刻時(shí)間相當(dāng)于支撐柱寬度的三倍減少，并高度依賴于目標(biāo)材料,，即其固有的粘附特性,。這些條件允許將具有不同寬度和厚度的不同納米圖案轉(zhuǎn)移到彈性體基底上，也適用于轉(zhuǎn)移到微圖案彈性體基底上,。

圖3 屈曲配置設(shè)計(jì)和相關(guān)制造機(jī)械

接著本文開發(fā)了一種控制屈曲結(jié)構(gòu)的方法（即方向,、撓度和模式）。使用包括支柱寬度,、支柱厚度,、基板厚度、支柱的平均表面應(yīng)變,、溝槽的平均表面應(yīng)變和基板的平均應(yīng)變,，相當(dāng)于施加在基板上的外部應(yīng)變或預(yù)應(yīng)變）等參數(shù)來評(píng)估。屈曲方向由初始變形方向決定,，并且受柱子邊緣形狀的影響,。隨后，研究人員研究了屈曲模式,，即屈曲發(fā)生時(shí)梁的形狀,。模式1的屈曲最常發(fā)生，因?yàn)樗�需的臨界力隨著模式數(shù)的增加而增加,。較高模式的屈曲可以通過增加阻礙較低模式屈曲的機(jī)械約束來控制,。因此,，本文開發(fā)了一種設(shè)計(jì)和制造方法，通過選擇適當(dāng)?shù)倪吔鐥l件來控制梁的約束,，實(shí)現(xiàn)屈曲模式的設(shè)計(jì)

圖4 在不同條件下基于機(jī)械引導(dǎo)裝配式3D打印結(jié)果

通過打印各種3D納米結(jié)構(gòu),，驗(yàn)證了納米級(jí)3D打印方法的實(shí)用性。在可設(shè)計(jì)的參數(shù)中（即前體二維納米圖案的形狀,、屈曲方向,、屈曲撓度和屈曲模式），納米圖案的形狀使用不同的前體2D納米圖案（如垂直線,、對(duì)角線、網(wǎng)狀和蛇形）和線狀圖案的彈性體基材打印3D納米結(jié)構(gòu),。無論二維納米圖案的形狀如何,，相應(yīng)的三維納米結(jié)構(gòu)都成功打印在彈性體基底上。對(duì)于一個(gè)特定的二維納米圖案（線寬為800納米的納諾琳?qǐng)D案）,，證明屈曲配置的可設(shè)計(jì)性,。三維制造被應(yīng)用于具有各種微圖案（如橢圓、心形,、星形,、4D和NANO）的基底，在每種情況下,，通過對(duì)基底施加不同預(yù)應(yīng)力打印出具有凸形（向上屈曲）和凹形（向下屈曲）的三維納米結(jié)構(gòu),。此外，基體還可設(shè)計(jì)成具有薄而寬結(jié)合點(diǎn)的復(fù)合體（即釘住和固定兩端的復(fù)合體）,。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí),，所開發(fā)的策略可實(shí)現(xiàn)控制納米級(jí)屈曲配置并打印各種三維納米結(jié)構(gòu)。

圖5 氣體傳感器的機(jī)電特性和性能

采用納米級(jí)3D打印技術(shù)制造應(yīng)變敏感的氣體傳感器,。首先對(duì)3D打印納米結(jié)構(gòu)的電子機(jī)械特性進(jìn)行評(píng)估,，制造出合理設(shè)計(jì)的氣體傳感器。當(dāng)應(yīng)變作用于使用納米蛇形圖案和20%的預(yù)應(yīng)變制造的3D納米結(jié)構(gòu)時(shí),，初始電阻保持不變,，直到35%的外部應(yīng)變。隨后,，基于納米蛇形圖案的三維納米結(jié)構(gòu)用作基于Pd的H2傳感器,，鑒于其獨(dú)特的扣合結(jié)構(gòu)，比傳統(tǒng)綁定納米圖案具有三個(gè)優(yōu)勢(shì),。利用納米蛇紋圖案的四個(gè)面增加了活性表面積,，消除了反應(yīng)過程中約束Pd體積膨脹的影響，并且實(shí)現(xiàn)了應(yīng)變敏感的感應(yīng)能力,。在反復(fù)加載/卸載應(yīng)變的循環(huán)測(cè)試后,，進(jìn)行了傳感性能的實(shí)驗(yàn),，結(jié)果制造的傳感器沒有損壞。表明其具有卓越的靈敏度和選擇性,，該傳感器即使在外部應(yīng)變下也能有效使用,。采用不同的材料，本文制作了其他類型可拉伸氣體傳感器,。如基于In2O3的扣式傳感器用來檢測(cè)二氧化氮等,。使用開發(fā)納米級(jí)3D制造技術(shù)可以制造出具有不同檢測(cè)氣體的各種氣體傳感器,。

總之，本文開發(fā)了一種基于機(jī)械引導(dǎo)的裝配式3D打印策略，能夠打印出具有可設(shè)計(jì)配置的納米級(jí)3D結(jié)構(gòu),。通過調(diào)節(jié)聚合物模具、目標(biāo)材料和彈性體特性之間的粘附力,，實(shí)現(xiàn)了對(duì)彈性體基材的納米轉(zhuǎn)移,，并研究了基材機(jī)械性能和最終屈曲配置之間的關(guān)系，以實(shí)現(xiàn)對(duì)打印的三維納米結(jié)構(gòu)合理設(shè)計(jì),。隨后,，利用不同二維納米圖案形狀、屈曲方向,、屈曲撓度和屈曲模式,，打印了不同配置的三維納米結(jié)構(gòu)，證明工藝的可行性和相關(guān)設(shè)計(jì)的多樣性,。由于設(shè)計(jì)的屈曲結(jié)構(gòu),，打印的結(jié)構(gòu)顯示出應(yīng)變不敏感的電氣特性，用于制造基于Pd或In2O3的高性能可拉伸氣體傳感器,。但是目前印刷結(jié)構(gòu)的縱向尺寸需要進(jìn)一步減小,，本研究只討論了納米級(jí)的寬度和厚度，而長度則超出了微觀尺度,。其次,，納米級(jí)3D制造工藝的商業(yè)化需要實(shí)現(xiàn)逆向設(shè)計(jì)過程和全向應(yīng)變下的打印。本文為納米級(jí)3D打印實(shí)現(xiàn)和商業(yè)化鋪平道路,，未來可用于制造光學(xué)設(shè)備,、物理/化學(xué)傳感器、催化劑和生物電子學(xué)等,。

文章來源：
https://www.nature.com/articles/s41467-023-36302-9