浙大謝濤團隊：動態(tài)化學助力光固化3D打印材料形狀/性能按需調控

來源：高分子科學前沿

3D打印作為一種新興的材料加工方式,，因制造靈活性強,、材料利用率高等特點受到廣泛關注,。其中,，光固化3D打印技術具有突出的打印精度和成型速度,。但由于交聯網絡的形成，光固化3D打印完成后材料的形狀及性能不能再改變,。若能使3D打印得到的形狀或性能在打印完成后實現進一步的按需調控,，就可以通過一次打印獲得不同產品，該技術的應用方式將更靈活,、應用范圍也將更廣,。舉例來說，通過單一樹脂3D打印可以得到具有材料性能分布的多材料/多功能結構,；也可以通過3D打印結構的塑性變形使得復雜結構的打印更加簡單高效,。

鑒于此,，浙江大學謝濤團隊報道了一種基于動態(tài)受阻脲鍵的光敏樹脂，通過控制溫度可以觸發(fā)不同的共價鍵交換機制,，由此實現材料在打印成型后形狀與性能的按需調控,。相關工作以“3D Printing of Dynamic Covalent Polymer Network with on-Demand Geometric and Mechanical Reprogrammability”為題發(fā)表在Nature Communications上。浙江大學杭州國際科創(chuàng)中心方子正副研究員為第一作者,，浙江大學謝濤教授,、浙江大學寧波研究院吳晶軍副研究員為共同通訊作者。

【聚合物網絡的設計及動態(tài)鍵交換機制】

如圖1所示,，該光敏樹脂由含有動態(tài)受阻脲鍵的甲基丙烯酸酯交聯劑與端基為羥基的丙烯酸酯單體所組成,。光引發(fā)聚合得到的網絡在加熱條件下會發(fā)生鍵交換反應。在較低溫度下（80 °C）,，受阻脲鍵之間會發(fā)生動態(tài)鍵交換,，并賦予材料在固態(tài)下塑性變形的能力，可以對其幾何形狀進行多次改變,，由于網絡拓撲結構基本上沒有發(fā)生變化,，材料的宏觀性能也基本保持不變。在較高溫度下（120 °C）,，受阻脲鍵與側鏈上的羥基發(fā)生反應，由此生成更為穩(wěn)定的氨酯鍵,，實現網絡拓撲異構,。在后一過程中，由于網絡中的化學鍵和交聯密度發(fā)生改變,，材料的宏觀性能也會隨之變化（圖2）,。因此，通過控制溫度即可實現材料幾何形狀與性能的分別調控,。

圖1 含動態(tài)受阻脲鍵光敏樹脂的分子設計

圖2 材料熱力學性能調控

【光固化3D打印及形狀性能調控】

如圖3a所示,，材料在打印完成后可以根據需要通過塑性變形的方式（80 °C）對其形狀進行多次改變，得到的形狀均為永久,、穩(wěn)定形狀且表現出良好的形狀記憶性能,。這種形狀調控的方式還可以用于構筑一些難以直接打印的三維結構。以圖3b所示的扁平形燈籠結構為例,，若采用直接3D打印則需要額外添加大量的支撐結構,，且內部支撐結構在打印完成后還無法去除，而通過先打印無需支撐結構的圓頂形燈籠結構,，在打印完成后通過簡單塑性變形即可得到目標產品,。另外，通過在高溫下的網絡拓撲異構（120 °C）可以調控材料的性能,。進一步地,，通過引入非均勻的溫度場分布,，我們可以得到材料性能的空間分布，從而實現單一樹脂的多材料打�,。▓D3c）,。

圖3 光固化3D打印及形狀性能調控

【總結】
本文通過動態(tài)化學的分子設計，在聚合物網絡中引入兩種不同的鍵交換機制,，并由此可以對材料的形狀和性能進行按需二次調控,，實現“單次打印多個產品”，這種形狀與性能的可控變化將拓寬3D打印的應用場景,。