西工大蘇海軍團(tuán)隊(duì)陶瓷頂刊：光固化3D打印生物活性陶瓷,！

來源：材料科學(xué)與工程

骨組織具有天然再生能力,，足以愈合小部位的損傷,，如裂紋和某些類型的骨折，但如果骨缺損尺寸超過2cm將無法自行愈合,。相比生物惰性金屬/陶瓷,、自體骨、異體骨,，磷酸鈣生物活性陶瓷因具有良好的生物相容性,、骨傳導(dǎo)性、安全性以及低成本等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于骨科和牙科臨床治療中,，如治療骨缺損,、骨折、關(guān)節(jié)置換,、種植牙,、牙周治療和顱頜面重建等。然而,，磷酸鈣生物活性陶瓷的力學(xué)性能僅限于非承重骨組織的修復(fù),，其誘導(dǎo)骨再生的效率還待進(jìn)一步提升。通過引入生物活性金屬離子（Fe3+,、Mg2+,、Sr2+等）提升生物活性陶瓷性能是研究者們關(guān)注的一個(gè)熱點(diǎn)研究領(lǐng)域。

近年來,，光固化3D打印技術(shù)以優(yōu)異的成形精度在制備具有任意解剖外形和內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的骨科和牙科植入物領(lǐng)域中顯示出巨大的優(yōu)勢,。因此，利用光固化3D打印技術(shù)快速精確制備骨科,、牙科植入物具有廣闊的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)價(jià)值,。

近日,，西北工業(yè)大學(xué)蘇海軍教授團(tuán)隊(duì)利用光固化3D打印技術(shù)制備了Fe、MgO摻雜雙相磷酸鈣（BCP）生物活性陶瓷,，探究了Fe,、MgO摻雜對光固化成形BCP生物陶瓷力學(xué)性能、生物降解性以及細(xì)胞毒性的影響規(guī)律和機(jī)制,。結(jié)果表明,，1 wt% Fe摻雜使得光固化3D打印雙相磷酸鈣陶瓷的抗彎強(qiáng)度從91.61 MPa提升到122.60 MPa，1 wt% MgO摻雜提升了BCP陶瓷在模擬體液中的降解速率,，促進(jìn)了表面活性相的生成,，同時(shí)促進(jìn)了小鼠成骨前體（MC3T3-E1）細(xì)胞的增殖。相關(guān)工作以題為“Enhanced mechanical properties and biological responses of SLA 3D printed biphasic calcium phosphate bioceramics by doping bioactive metal elements”的研究論文發(fā)表在Journal of the European Ceramic Society (43) 2023 4167-4178,。

原文連接：https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2023.03.007

圖1 (a) BCP,、(b) MgO-BCP、(c) Fe2O3-BCP,、(d) Fe-BCP漿料照片,，(e)漿料固化深度與照射能量的擬合曲線。

如圖1所示,，MgO,、Fe2O3、Fe的加入使BCP陶瓷漿料的固化能力發(fā)生了不同程度的改變,。其中Fe2O3,、Fe的加入使得BCP漿料的穿透深度（Dp）由326.94 μm下降到91.03 μm和190.26 μm。一方面因?yàn)镕e2O3和Fe的加入使BCP漿料變?yōu)樯钌珴{料,，導(dǎo)致作用在光敏樹脂上的光能量變少,，降低了固化深度。另一方面是因?yàn)镕e2O3,、Fe具有高的折射率,，F(xiàn)e2O3和Fe的加入進(jìn)一步導(dǎo)致陶瓷顆粒與樹脂之間的折射率差上升，進(jìn)而導(dǎo)致固化深度下降,。MgO折射率（1.73-1.76）與BCP粉料折射率（~1.62）接近,，因此MgO摻雜并未導(dǎo)致BCP漿料固化性能發(fā)生明顯下降。

圖2. 元素?fù)诫sBCP陶瓷顯微組織和晶粒尺寸分布,。(a, a1) BCP,，(b, b1) MgO-BCP、(c, c1) Fe2O3-BCP,、(d, d1) Fe-BCP.

1 wt% MgO摻雜使得BCP陶瓷孔隙數(shù)量變多，阻礙了BCP陶瓷的致密化,，但細(xì)化了BCP晶粒,。0.5 wt% Fe2O3和1 wt% Fe摻雜提高了BCP陶瓷在1250℃燒結(jié)后的致密度,，含鐵新相位于BCP晶粒的三角晶界處，在一定程度上提升了基體的抗彎強(qiáng)度,。

圖3. BCP,、MgO-BCP、Fe2O3-BCP,、Fe-BCP陶瓷的(a)抗彎強(qiáng)度和彈性模量,、(b)硬度和斷裂韌性。

圖3為元素?fù)诫sBCP陶瓷的力學(xué)性能,。相比未摻雜BCP陶瓷,，1 wt% Fe粉末摻雜BCP陶瓷的抗彎強(qiáng)度上升到了122.60 MPa，彈性模量下降到8.27 GPa,。此外,，F(xiàn)e摻雜將BCP的硬度提升到4.53 GPa，但斷裂韌性下降到0.21 MPa∙m1/2,。而1 wt% MgO摻雜將BCP的斷裂韌性由0.41 MPa∙m1/2提升到了0.60 MPa∙m1/2,。

圖4. BCP、MgO-BCP,、Fe2O3-BCP,、Fe-BCP在模擬體液中(a) Ca、(b) P,、(c) Mg,、(d) Fe離子釋放曲線。

由圖4可以看出,，MgO-BCP在浸泡前1周內(nèi)Ca離子的釋放速率明顯上升,，這表明MgO摻雜提升了BCP在模擬體液中的降解速率，同時(shí)在浸泡1周后,，Ca,、P離子濃度下降明顯，說明Ca,、P重新結(jié)合形成新的磷灰石活性相附著在MgO-BCP表面,。相較于Fe2O3-BCP，F(xiàn)e-BCP釋放的Fe3+濃度下降更快,，這提示有更多的Fe3+附著于BCP表面作為生物活性相生成的位點(diǎn),。

圖5. 不同濃度生物陶瓷提取液對MC3T3-E1細(xì)胞增殖行為影響。(a) 原始提取液,，(b) 1/2稀釋提取液,，(c) 1/4稀釋提取液。

圖5為元素?fù)诫sBCP陶瓷對MC3T3-E1細(xì)胞增殖的影響規(guī)律,�,？梢钥闯�1 wt% MgO摻雜在不同時(shí)間點(diǎn)都促進(jìn)了MC3T3-E1的增殖,，而0.5 wt% Fe2O3和1 wt% Fe摻雜卻抑制了MC3T3-E1細(xì)胞的增殖。將提取液稀釋1/2和1/4后,，F(xiàn)e2O3-BCP和Fe-BCP對細(xì)胞增殖的影響與其它組無明顯差異,。這提示合適濃度Fe3+對細(xì)胞的增殖不會(huì)產(chǎn)生明顯抑制。

該研究綜合分析了MgO,、Fe2O3,、Fe摻雜對光固化3D打印BCP陶瓷的組織結(jié)構(gòu)、性能和生物相容性的影響研究,，為利用光固化3D打印技術(shù)制備高性能元素?fù)诫s磷酸鈣生物活性陶瓷提供技術(shù)基礎(chǔ),。


通訊作者簡介
蘇海軍，西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院教授,、博士生導(dǎo)師,。國家優(yōu)秀青年科學(xué)基金獲得者，中國有色金屬創(chuàng)新爭先計(jì)劃獲得者,，入選國家首批“香江學(xué)者”計(jì)劃,，陜西省“青年科技新星”、陜西高校青年創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)學(xué)術(shù)帶頭人和陜西重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)帶頭人,。長期從事先進(jìn)定向凝固技術(shù)與理論及新材料研究,，涉及高溫合金、超高溫復(fù)合陶瓷及結(jié)構(gòu)功能一體化復(fù)合材料等,。主持包括國家自然基金重點(diǎn),、優(yōu)青等6項(xiàng)國家基金在內(nèi)的30余項(xiàng)國家及省部級重要科研項(xiàng)目，發(fā)表SCI論文160余篇,。獲授權(quán)中國發(fā)明專利50項(xiàng)以及1項(xiàng)美國發(fā)明專利,。參編專著3部。獲陜西高�,？茖W(xué)技術(shù)研究優(yōu)秀成果特等獎(jiǎng),、陜西省科學(xué)技術(shù)一等獎(jiǎng)、陜西省冶金科學(xué)技術(shù)一等獎(jiǎng),、全國有色金屬優(yōu)秀青年科技獎(jiǎng)和陜西青年科技獎(jiǎng)各1項(xiàng),。