高溫鈦合金及鈦基復(fù)合材料增材制造技術(shù)研究現(xiàn)狀

來源：粉末冶金技術(shù)
作者：高楚寒1, 2,  吳文恒2,  張亮2
1.上海第二工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,
2.上海材料研究所上海3D打印材料工程技術(shù)研究中心,

高溫鈦合金及鈦基復(fù)合材料因具有比強度高、比剛度高,、耐腐蝕,、耐高溫等優(yōu)異性能，近幾年來受到了廣泛的關(guān)注,。鈦基復(fù)合材料的力學(xué)性能往往與增強相組織有關(guān),，增材制造技術(shù)的快速凝固可以使顆粒增強鈦基復(fù)合材料中晶粒細化，力學(xué)性能得到提升,。本文綜述了高溫鈦合金及鈦基復(fù)合材料的研究進展,，分析了增強相組織對材料力學(xué)性能的影響，總結(jié)了增材制造技術(shù)制備鈦基梯度功能材料的應(yīng)用,。通過增材制造技術(shù)制備鈦基復(fù)合材料不僅可以提高復(fù)合材料的硬度和強度,，還可以提高復(fù)合材料的延展性，采用增材制造技術(shù)制備高性能鈦基復(fù)合材料將會成為未來的發(fā)展趨勢,。

研究內(nèi)容
鈦合金及其復(fù)合材料是我國航空航天領(lǐng)域結(jié)構(gòu)材料中的關(guān)鍵材料,，被稱為航空工業(yè)的脊柱。高溫鈦合金是在傳統(tǒng)鈦合金的基礎(chǔ)上針對特定高溫環(huán)境所開發(fā)的鈦合金體系,，具有比強度高,、比剛度高、耐腐蝕,、耐高溫等優(yōu)異性能,，因此被用作現(xiàn)代航空航天發(fā)動機或高溫段部件用關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料。高溫鈦合金可用于工作溫度600 ℃以下的航空發(fā)動機高壓壓氣機葉片,、飛機機身構(gòu)件及蒙皮等,。TiAl合金在耐高溫的基礎(chǔ)上，具有更優(yōu)異的抗蠕變和抗氧化特性,，適用于先進軍用飛機發(fā)動機高壓壓氣機及低壓渦輪葉片等,，是目前替代鎳基高溫合金的理想材料；Ti‒V‒Cr系阻燃鈦合金應(yīng)用于航空發(fā)動機的尾噴管和加力燃燒室,，可有效避免航空發(fā)動機鈦火風(fēng)險,。

隨著近幾年航空航天領(lǐng)域的高速發(fā)展，對結(jié)構(gòu)材料性能,、材料輕量化和一體化戰(zhàn)略應(yīng)用的需求不斷提高,，為了滿足相關(guān)特定領(lǐng)域的特定技術(shù)需求，在高溫鈦合金不斷發(fā)展的同時，鈦基復(fù)合材料（titanium matrix composites,，TMCs）也受到了廣泛關(guān)注,。TiB、TiC,、B4C,、氮化物、SiC,、石墨烯,、碳納米管、TiB2,、LaB6等多種陶瓷顆�,；蛳⊥灵g化合物被用于增強鈦基體，其中細TiB晶須和超細TiC顆粒因其與鈦具有優(yōu)異的化學(xué)相容性而被廣泛應(yīng)用�,，F(xiàn)階段,，基于粉末冶金法、熔鑄法,、自蔓延高溫合成法等制造技術(shù)已經(jīng)被用于制造顆粒增強鈦基復(fù)合材料,。

增材制造（additive manufacturing，AM）技術(shù)憑借著特有的無需開模全數(shù)字化,、快速凝固速度和近凈成形復(fù)雜零部件的獨特優(yōu)勢,，使其在航空航天領(lǐng)域結(jié)構(gòu)件和功能件的示范應(yīng)用越來越廣泛，為金屬基復(fù)合材料的制備提供一種極具潛力的新方法,。本文圍繞高溫鈦合金及增材制造制備鈦基復(fù)合材料,，從微觀組織特性、增強相選擇,、力學(xué)性能等方面系統(tǒng)梳理了現(xiàn)階段國內(nèi)外高溫鈦合金及其復(fù)合材料研究進展,，并對該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢進行了展望，探討鈦基功能梯度材料在航空制造方面的應(yīng)用,。

高溫鈦合金的發(fā)展及其微觀組織
高溫鈦合金也稱耐熱鈦合金（使用溫度在400 ℃以上）,，被廣泛應(yīng)用于航空工業(yè)領(lǐng)域并對高溫鈦合金的需求呈高速增長趨勢,，代表合金有美國的Ti‒1100,、英國的IMI834、俄羅斯的BT18Y,、中國的Ti60,、Ti600和Ti65等，成分均為Ti‒Al‒Sn‒Zr‒Mo‒Si系,，并且屬于近α型鈦合金（如表1所示）,。近α型鈦合金兼顧了α型鈦合金的高溫蠕變強度和α+β型鈦合金的高靜強度，穩(wěn)態(tài)下以α相為基體，含有不超過2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的β相穩(wěn)定元素,，具有較好的結(jié)構(gòu)和組織穩(wěn)定性,，是航空航天用高溫鈦合金的主要合金體系。Zr和Ti在周期表中屬于同族（IVB）元素,，性質(zhì)相似,，并且原子尺寸接近，不論在高溫β相區(qū)還是在低溫α相區(qū),，Zr和Ti都會無限固溶,，形成無限固溶體，對鈦合金產(chǎn)生固溶強化,。

在IMI829鈦合金基礎(chǔ)上開發(fā)的英國IMI834合金,，短時服役溫度可達650 ℃，其特點是添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.06%的C,，在α+β兩相區(qū)經(jīng)熱處理后得到雙態(tài)組織,。經(jīng)固溶和時效熱處理后，白色初生α相含量隨著固溶溫度的增大而減少,，經(jīng)時效處理合金中除初生α相外的β轉(zhuǎn)變組織全部由次生α相組成,，且次生α相形貌變化不大。IMI834鈦合金棒材的最佳熱處理工藝為(1005～1025 ℃)×2 h+水淬+(750～800 ℃)×2 h+空冷,，合金的高溫蠕變伸長率和持久值分別提高到0.147%和127 MPa,，這主要與空冷過程中形成的細長次生α相有關(guān)。由于組織中還存在少量等軸初生α相,，對合金有強化作用,，與同類鈦合金相比具有明顯優(yōu)勢。目前已用于空客A330遄達700發(fā)動機的所有輪盤,、鼓筒及后軸,，采用一體式焊接，能使發(fā)動機重量減輕,。

美國Ti‒1100合金作為防熱瓦應(yīng)用于超高速載人飛行器的熱防護系統(tǒng),，是在原Ti‒6242S鈦合金的基礎(chǔ)上通過調(diào)控Al、Sn,、Si和Mo元素研發(fā)出來的一種近α型高溫鈦合金,，其使用溫度提高至600 ℃。Ti‒1100合金的特點是具備較低的韌性和較大的疲勞裂紋擴展速率,，該合金對雜質(zhì)元素氧和鐵的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）控制在0.07%和0.02%以下,，低含氧量有助于提高高溫鈦合金的蠕變性能和熱穩(wěn)定性，低含鐵量可避免蠕變抗力下降,。付彬國通過調(diào)控Ti‒1100中Zr元素考察Zr對合金的顯微組織和力學(xué)性能的影響,，研究表明合金的鑄態(tài)組織仍為魏氏組織,，原始β晶界明顯，主要由α片層以及片層之間殘留β相構(gòu)成,。Zr含量的增加對合金的組織具有細化作用,，并能提高合金的力學(xué)性能，顯微硬度隨Zr含量的增加而增加,。

在我國的高溫鈦合金發(fā)展中,，稀土元素在合金體系中的應(yīng)用一直被探討和研究。Ti60是Ti‒Al‒Sn‒Zr‒Mo‒Nb‒Ta‒Si系多元復(fù)合強化的近α型高溫鈦合金,，應(yīng)用于航空航天發(fā)動機渦輪葉盤葉片,，合金中添加少量高熔點β型穩(wěn)定元素Ta、Mo,，稀土元素Nd,，α型穩(wěn)定元素Al、Sn,、Zr和少量Si元素的協(xié)同作用,，硅化物、α2相在α片層間析出,，起到有效釘扎作用,，阻礙α片層內(nèi)的位錯滑移和攀移，合金強化機制為細晶強化,，固溶強化和金屬間化合物（α2相）,、硅化物彌散強化，組織以針狀α相和β相組成的魏氏組織為主,，伴有少量的網(wǎng)籃組織,。添加稀土元素反應(yīng)生成稀土氧化物可以凈化基體、提高熱穩(wěn)定性,，稀土化合物的第二相也可作為異質(zhì)形核點阻礙晶粒長大,，起到了細晶強化的作用，使Ti60具有較高的高溫強度和高溫抗氧化性等綜合力學(xué)性能,，服役環(huán)境可達600 ℃以上,。Ti65合金是由Ti60合金優(yōu)化而成的高溫鈦合金，其長時使用溫度為650 ℃,，短時使用溫度可達750 ℃,，在Ti60合金基礎(chǔ)上減少元素Sn、Zr,，同時添加弱β穩(wěn)定元素Ta以及高熔點元素W,，彌補了合金強度的損失,，也改善了蠕變抗性和強度持久性能,。原始Ti65板材為等軸組織,，由等軸或拉長的α相和少量的晶間β相構(gòu)成，隨著熱處理溫度的提高和固溶時效,，組織轉(zhuǎn)變?yōu)榈湫偷碾p態(tài)組織,，片層厚度增加，實現(xiàn)了塑性的提高,，是航空發(fā)動機高溫部件的備選材料或作為復(fù)合材料基體,。

增材制造技術(shù)制備鈦基復(fù)合材料研究進展
相對于傳統(tǒng)制造技術(shù)，增材制造作為一種高速發(fā)展的近凈成形精細加工技術(shù),，采用“離散+堆積”原理,，這是一種自下而上的方法，由零件三維數(shù)據(jù)驅(qū)動直接制造零件,，實現(xiàn)了復(fù)雜幾何形狀構(gòu)件的一體化近凈成形,，減少時間和成本的同時，增材制造工藝的高冷卻速率導(dǎo)致了微觀結(jié)構(gòu)的大幅細化,，提高了硬度和強度,。目前，增材制造技術(shù)已運用于制備各種不同類型及成分組成的鈦基復(fù)合材料中,，如TiC/Ti,、TiB/CP‒Ti、TiB/Ti‒6Al‒4V,、TiC/Ti‒6Al‒4V等,，為多種鈦合金與鈦基復(fù)合材料復(fù)雜零部件的研制打開了一扇新的窗戶。但由于零件尺寸受限制,，多用于復(fù)雜精密中小零件的加工,。運用于鈦合金及其復(fù)合材料方面的增材制造技術(shù)主要有兩種：一種是預(yù)置鋪粉的選區(qū)激光熔化技術(shù)（selective laser melting，SLM）,，如圖1（a）所示,；另一種是噴嘴同步送粉的激光直接沉積技術(shù)（direct laser deposition，DLD）,，用自動噴粉（同軸或非同軸）的方式將原始粉末引入由高功率激光產(chǎn)生的熔池中焊接成形,，如圖1（b）所示。

圖1 典型增材制造技術(shù)裝置示意圖：（a）激光選區(qū)熔化技術(shù),；（b）激光金屬沉積技術(shù)

B單質(zhì)和TiB2可與Ti基體原位自生晶須狀TiB第二相,，這是一種硬度很高的陶瓷增強相，與未增強復(fù)合材料相比,，TiB2陶瓷的添加顯著改善了復(fù)合材料的硬度,、強度和耐腐蝕性能，具有較好的彈性模量以及高溫蠕變性能,，但材料塑性有所降低,，這是由于原位合成TiB相的強化作用和基體晶粒細化的結(jié)果,。通過激光的高能量密度，粗大的共晶塊狀TiB可以細化至亞微米級或納米級的晶須狀和等軸狀,。如圖3所示,，欽蘭云等在TC4粉末中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.16%、1.61%和3.22%的TiB2粉末,，生成了針狀TiB,，并且隨著B含量的增加，TiB/Ti‒6Al‒4V復(fù)合材料的α片層尺寸明顯減小,、晶粒細化,。在TiB2添加量較大的試樣中，針狀TiB增強相聚集在一起成簇生長,，更有部分出現(xiàn)聯(lián)結(jié)生長的現(xiàn)象,，顯微硬度、抗拉強度和屈服強度顯著提高,。

圖3 Ti合金及添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiB2鈦基復(fù)合材料的電子背散射衍射形貌和α片層尺寸分析：（a）Ti‒6Al‒4V,；（b）0.16%TiB2；（c）1.61%TiB2,；（d）3.22%TiB2

總結(jié)與展望
隨著我國科技創(chuàng)新“三步走”戰(zhàn)略布局和航空航天工業(yè)的發(fā)展,，高溫鈦合金領(lǐng)域被高度重視。高性能鈦基復(fù)合材料是高溫鈦合金的進一步發(fā)展方向,，其理論使用溫度可突破600 ℃,，可以顯著擴大鈦合金的應(yīng)用范圍，傳統(tǒng)制造方法在材料顯微組織,、制備技術(shù)及后處理等方面已經(jīng)取得較多研究成果,。隨著增材制造技術(shù)在航空航天核心功能部件中的應(yīng)用，將原位生成顆粒增強鈦基復(fù)合材料與增材制造技術(shù)相結(jié)合,，制備致密化水平高,、耐高溫、高強度的復(fù)合材料,，研究增強體的種類,、形狀尺寸、體積分?jǐn)?shù)對粉體熔化凝固特性影響規(guī)律,，使鈦基中TiB,、TiC增強相達到納米級，不僅可以提高復(fù)合材料的硬度和強度,，而且可以提高復(fù)合材料的延展性,。

為進一步提高增材制造技術(shù)在顆粒增強鈦基復(fù)合材料中的應(yīng)用，可以從以下方面入手：研究在增材制造過程中增強劑的溶解和反應(yīng),、增強相析出反應(yīng)及原位合成機理,，并不斷迭代和優(yōu)化復(fù)合粉末的制備工藝,，完成打印適配性驗證及力學(xué)性能測試，以實現(xiàn)增強體與基體界面的結(jié)合調(diào)控,；可通過正交試驗和數(shù)值模擬研究調(diào)控增強相含量，形成顆粒增強劑–基體成分配比–工藝參數(shù)–微觀組織–力學(xué)性能的關(guān)聯(lián)規(guī)律以便應(yīng)用于不同性能要求的場合,，同時獲得最佳的綜合性能,。