Co3O4量子點(diǎn)嵌入液晶有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)優(yōu)化3D打印微型超級(jí)電容器性能

微型超級(jí)電容器 (MSCs)是一種極具發(fā)展前景的平面電化學(xué)儲(chǔ)能器件，因其優(yōu)異的電化學(xué)性能而受到廣泛關(guān)注,。然而,，由于表面或近表面機(jī)制導(dǎo)致的低工作電壓和低容量嚴(yán)重阻礙了它們?cè)陔娀瘜W(xué)領(lǐng)域的快速發(fā)展。研究表明,，通過3D打印碳基材料骨架和電沉積在打印電極表面生長(zhǎng)金屬氧化物可以有效改善材料的贗電容特性,。然而，這個(gè)過程是復(fù)雜的,，并且受溶劑的限制,。因此，必須確定合適的3D打印材料來插入和構(gòu)建合適的電極結(jié)構(gòu),。MSCs通常以對(duì)稱和非對(duì)稱兩種形態(tài)出現(xiàn),。由于水分裂，對(duì)稱MSCs具有有限的器件電壓,。為了避免這些限制并提高能量存儲(chǔ)性能,，構(gòu)建具有3D結(jié)構(gòu)的非對(duì)稱MSCs是一種很有前途的方法。

工作介紹
近表面或表面機(jī)制對(duì)電化學(xué)性能的影響(較低的比電容密度)阻礙了3D打印微型超級(jí)電容器(MSCs)的發(fā)展,。合理的印刷電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)特性和合適的嵌入材料可以有效地補(bǔ)償表面或近表面機(jī)制的影響,。近日，揚(yáng)州大學(xué)龐歡團(tuán)隊(duì)和南京信息工程大學(xué)張一洲團(tuán)利用具有液晶特性的墨水在電極內(nèi)部構(gòu)建了層狀結(jié)構(gòu),，并通過控制Co3O4量子點(diǎn)的數(shù)量來優(yōu)化層狀電極的孔隙結(jié)構(gòu)和氧化活性位點(diǎn),。（如圖1）Co3O4量子點(diǎn)分布在電極表面的孔隙中，Co3O4量子點(diǎn)的插入可以有效地彌補(bǔ)表面或近表面機(jī)制的局限性,，從而有效地改善了3D打印MSCs的贗電容特性,。3D打印的MSC具有較高的面積電容和能量密度。該文章以Co3O4 Quantum Dots Intercalation Liquid-Crystal Ordered-Layered-Structure Optimizing the Performance of 3D-Printing Micro-Supercapacitors為題,，發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Advanced Science上,。揚(yáng)州大學(xué)博士研究生周會(huì)杰為本文第一作者，揚(yáng)州大學(xué)龐歡教授和南京信息工程大學(xué)張一洲教授為通訊作者,。

圖一 3D打印的VCGQDs水凝膠電極結(jié)構(gòu)制造工藝示意圖,。

內(nèi)容表述
研究表明，通過3D打印碳基材料骨架和電沉積在打印電極表面生長(zhǎng)金屬氧化物可以有效改善材料的贗電容特性,。然而,，這個(gè)過程是復(fù)雜的,，并且受溶劑的限制。因此,，必須確定合適的3D打印材料來插入和構(gòu)建合適的電極結(jié)構(gòu),。雖然碳材料是應(yīng)用最廣泛的元素，但過渡金屬氧化物可以提供更高的能量密度,。Co3O4具有理論電容高,、穩(wěn)定性好、可逆氧化還原性能好,、成本低,、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前途的納米碳化硅活性材料,。然而,，與碳材料相比，Co3O4的電導(dǎo)率較低,，穩(wěn)定性較差,。本文介紹了一種利用3D打印剪切場(chǎng)構(gòu)建有序多孔層狀結(jié)構(gòu)的電極結(jié)構(gòu)，并通過在層狀結(jié)構(gòu)中插入Co3O4量子點(diǎn)來調(diào)節(jié)MSCs的偽電容性電化學(xué)性能,。采用氧化石墨烯,、CNTs、V2O5 NWs和Co3O4 QDs偽塑料納米復(fù)合油墨制備了基于擠出3D打印的高分辨率數(shù)字間電極,。

在3D打印技術(shù)中,，可擠壓性、長(zhǎng)絲形成,、形狀精度和油墨保存程度取決于油墨的粘度和流變性能,。首先，研究了不同油墨的流變特性,，以檢驗(yàn)其在3D打印中的適用性,。在剪切速率為0.1 s−1時(shí)，混合凝膠的粘度達(dá)到最大值,，隨著剪切速率的增加(0.1 - 1000 s−1),，粘度逐漸降低，顯示出非牛頓流體的剪切變薄行為,。這種剪切減薄行為有利于從微針中連續(xù)而平滑地?cái)D出油墨,。為了闡明凝膠在3D打印過程中的剪切稀釋行為，進(jìn)行了峰保持步進(jìn)實(shí)驗(yàn)來模擬基于擠出的打印過程,。當(dāng)剪切速率從0.1快速增加到100 s−1,，并在100 s−1剪切速率下模擬30 s的擠出過程時(shí)，凝膠粘度立即下降。然而,，當(dāng)剪切速率恢復(fù)到0.1 s−1的低剪切速率時(shí),，粘度迅速恢復(fù)到高水平。具有高彈性和高粘度的納米復(fù)合凝膠使基于擠壓的3D打印成為可能,，從而可以快速生成高分辨率和復(fù)雜的圖案,。混合凝膠的粘彈性指紋圖譜表明,，平臺(tái)區(qū)域的儲(chǔ)存模量(G′)大于損失模量(G″)。此時(shí)混合凝膠主要表現(xiàn)為固體行為,，表明形成了一個(gè)由高滲透性GO,、CNTs、V2O5 NWs和Co3O4量子點(diǎn)(VCGQDs)組成的網(wǎng)絡(luò),。在臨界應(yīng)力(G′= G″)處,，粘彈性網(wǎng)絡(luò)開始破裂流動(dòng)，形成類液體行為(G″＜G”),。這使得油墨可以通過微米大小的噴嘴連續(xù)擠壓,。流變學(xué)結(jié)果表明，VCGQD納米復(fù)合凝膠具有剪切減薄性能好,、粘度高,、粘度恢復(fù)快等特點(diǎn);因此，它可以用于基于擠壓的3D打印,。為了進(jìn)一步證明混合水凝膠的可打印性,，在不添加添加劑的情況下，通過連續(xù)擠壓納米復(fù)合凝膠構(gòu)建了各種復(fù)雜的3D結(jié)構(gòu),。負(fù)極材料的可打印流變性能顯著影響非對(duì)稱間充質(zhì)干細(xì)胞的構(gòu)建,。

利用SEM和TEM對(duì)制備的VCGQDs復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。發(fā)現(xiàn)Co3O4QD被成功插入并保持了形貌的完整性,。TEM圖像顯示,，Co3O4 QD在油墨中與GO、CNTs和V2O5  NWs共存,，并且隨著Co3O4 QD插入量的增加,，其含量逐漸增加，沒有明顯的聚集,。剩余的多孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電解質(zhì)的滲透和離子的擴(kuò)散,。TEM和SEM結(jié)果吻合較好。油墨中Co3O4量子點(diǎn)的電子衍射圖顯示出對(duì)應(yīng)于Co3O4(7 3 1),、(4 0 0)和(2 2 0)晶面的衍射環(huán),。HRTEM結(jié)果顯示了Co3O4(4 0 0)晶體平面在油墨中的暴露。能譜分析(EDS)結(jié)果表明，混合油墨中存在Co,。此外,，高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡和相應(yīng)的元素映射圖證實(shí)了VCGQD-2混合油墨中存在V、Co,、C和O,，從而進(jìn)一步證實(shí)了Co3O4 QD成功摻入VCGQD-2混合油墨中。

采用XRD,、拉曼光譜和FT-IR分析了VCGQD-1,、VCGQD- 2和VCGQD-3混合油墨的相結(jié)構(gòu)特征�,；旌嫌湍�的XRD峰值沒有明顯變化,，說明混合油墨中各組分的相結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。然而,，由于Co3O4 QD數(shù)量少,，晶體形態(tài)不理想，混合油墨的XRD譜圖沒有顯示出清晰的Co3O4峰,。然而,，在拉曼光譜中，混合墨水中出現(xiàn)了三個(gè)與Co3O4QD相似的峰值,，從而證實(shí)了Co3O4 QD的成功添加,。此外，在紅外光譜的560 cm−1峰位置出現(xiàn)了與Co3O4 QD相似的金屬氧鍵峰,，從而進(jìn)一步證實(shí)了Co3O4 QD在混合油墨中的存在,。這與電子衍射和高分辨率晶格條紋表征的結(jié)果一致。XPS可用于表征各種油墨組分中元素的價(jià)態(tài)和存在形態(tài),。全光譜顯示,，在所有三種混合油墨中都出現(xiàn)了Co 2p、O 1s,、V 2p和C 1s,。在高分辨率V 2p光譜中，以515.89 eV為中心的峰對(duì)應(yīng)于V5+,。對(duì)于Co 2p, 779.5和783.3 eV的兩個(gè)峰可歸因于Co3O4 QD中的Co3+和Co2+,，從而進(jìn)一步證明了油墨中Co3O4 QD的狀態(tài)保持不變。利用偏光顯微鏡研究了加入Co3O4 QD后油墨中相行為的變化,。偏振器之間的雙折射現(xiàn)象是溶液誘導(dǎo)液晶相形成的直接證據(jù),。不同比例的Co3O4 QD插入后，油墨中出現(xiàn)了雙折射現(xiàn)象,，表明各向同性向列相(I-N)發(fā)生了變化,。結(jié)果表明,，嵌入不同比例Co3O4 QD的墨水表現(xiàn)出穩(wěn)定的雙折射在整個(gè)色散中擴(kuò)散，并表現(xiàn)出動(dòng)態(tài)紋影紋理以及其他向列特征,。紋影織構(gòu)的存在意味著Co3O4 QD的插入不影響油墨混合物的遠(yuǎn)程取向,。

利用材料的長(zhǎng)程有序取向特性和3D打印技術(shù)提供的剪切力場(chǎng)，構(gòu)建了層狀有序電極結(jié)構(gòu),。紋影織構(gòu)的存在表明,，Co3O4 QD的插入不影響油墨混合物的遠(yuǎn)程取向�,？紤]材料的長(zhǎng)程有序取向和3D打印技術(shù)提供的剪切力場(chǎng),，構(gòu)建了層狀有序電極結(jié)構(gòu)。在驗(yàn)證了不同的Co3O4 QD嵌入油墨的液晶特性后,，研究了3D打印的指間電極的微觀結(jié)構(gòu)和形貌,。通過掃描電鏡觀察了不同比例Co3O4 QD嵌入墨水的3D打印電極的截面和表面。各電極的橫截面分層有序堆疊,，隨著Co3O4 QD嵌入量的逐漸增加，層狀結(jié)構(gòu)變得更加致密,。此外,，自上而下的SEM圖像顯示，印刷電極內(nèi)部的混合材料呈現(xiàn)出一定的取向,。在電化學(xué)反應(yīng)中,，指寬和指間寬度會(huì)影響帶電離子的輸運(yùn)。較小的數(shù)間寬度有利于電子離子的快速轉(zhuǎn)移,。因此,，我們對(duì)不同數(shù)量Co3O4 QD的納米復(fù)合凝膠打印的MSCs的光學(xué)圖像進(jìn)行了分析。使用VCGQD-2納米復(fù)合凝膠打印的MSC電極的分辨率遠(yuǎn)高于使用VCGQD-1和VCGQD-3打印的電極,。采用均勻邊緣結(jié)構(gòu)和數(shù)字寬度印刷的VCGQD電極可以有效降低短路的可能性,。

首先，我們?cè)u(píng)估了VCGQD-1,、VCGQD-2和VCGQD-3在水相二和三極體系中的電化學(xué)性能,。三電極的CV和GCD表明，樣品具有典型的電池型電池氧化還原峰,。VCGQD-2電極的氧化還原電流遠(yuǎn)高于VCGQD-1和VCGQD-3電極,。通過GCD實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究了VCGQD-1、VCGQD-2和VCGQD-3的電化學(xué)行為,。0.5 A g−1的GCD曲線證明VCGQD-2電極的放電時(shí)間較其他電極長(zhǎng),。同時(shí)，VCGQD- 2電極在不同電流密度下的GCD曲線表明,，在0.5 A g−1電流密度下,，VCGQD-2電極的充放電次數(shù)最長(zhǎng),，比電容最高。此外,，使用先前報(bào)道的方法,，使用VCGQDs(陽(yáng)性)和MXenes(陰性)構(gòu)建了水不對(duì)稱超級(jí)電容器(ASC)裝置。VCGQD- 2//MXene ASC器件的比電容為18.7 mF cm−2,，超過了其他器件,。這主要是因?yàn)榧尤脒m量的Co3O4 QD，在保持一定空間結(jié)構(gòu)的同時(shí),，適當(dāng)增加了贗電容,，有利于電解液的浸泡和電子電荷的轉(zhuǎn)移。將KOH分散在聚乙烯醇(PVA)凝膠溶液中制備電解質(zhì),，使用VCGQDs構(gòu)建陰極,，使用3D打印水凝膠電極，使用3D打印MXene水凝膠作為負(fù)極,，使用PET作為底物制備不對(duì)稱MSC,。在掃描速率為50 mV s−1時(shí)，VCGQD-2//MXene MSC的峰值電流明顯超過VCGQD-1//MXene MSC和VCGQD-3//MXene MSC,，表明VCGQD-2//MXene MSC具有更好的電化學(xué)活性,。對(duì)比電流密度為0.48 mA cm−2時(shí)的GCD曲線，VCGQD-2//MXene的放電時(shí)間明顯長(zhǎng)于VCGQD-1//MXene和VCGQD- 3// MXene,。同時(shí),，通過控制層狀結(jié)構(gòu)中Co3O4 QD的數(shù)量，可以調(diào)節(jié)層狀結(jié)構(gòu)的致密性,，從而調(diào)節(jié)電極間的電荷和離子傳輸路徑,，從而進(jìn)一步提高M(jìn)SCs的導(dǎo)電性。這與電化學(xué)阻抗譜(EIS)結(jié)果顯示的高阻抗VCGQD-3//MXene MSC的結(jié)果一致,。比較了微儲(chǔ)能器件的面積能量和功率密度,。傳統(tǒng)的SC通常是基于它們的單位質(zhì)量進(jìn)行比較的。將本研究3D打印MSC的面積能量密度和功率密度的Ragone圖與其他研究構(gòu)建的MSC進(jìn)行比較,。3D打印VCGQD/MXene MSCs優(yōu)異的電化學(xué)性能可歸因于在層狀結(jié)構(gòu)中插入適量的活性物質(zhì),，從而獲得高質(zhì)量的負(fù)載、大容量,、合適的比表面積和可控的松散層狀大孔結(jié)構(gòu),。此外，Co3O4 QD在3D打印層狀電極結(jié)構(gòu)中的嵌入和均勻分布可以進(jìn)一步消除電化學(xué)表面效應(yīng)對(duì)打印電極的影響,。印刷正負(fù)極層狀結(jié)構(gòu)之間的配合進(jìn)一步促進(jìn)了電荷在正負(fù)極層狀結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)移和傳遞,。

結(jié)論
綜上所述，利用Co3O4 QD,、氧化石墨烯,、CNTs和V2O5 NWs通過擠壓3D打印制備了納米復(fù)合墨水,，用作高分辨率數(shù)字間電極。成功地在電極的內(nèi)層中構(gòu)造了一種具有液晶特性的墨水,。碳納米管和氧化石墨烯作為導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑可以有效提高M(jìn)SCs電極的導(dǎo)電性,，進(jìn)一步提高其電化學(xué)性能。具有液晶性質(zhì)的V2O5 NWs活性材料有利于可控層狀結(jié)構(gòu)的形成,。具有贗電容特性的0D Co3O4 QD的加入,，可以在不改變可打印流變特性的情況下，將其插入互連的多孔結(jié)構(gòu)中,，有效降低表面或近表面對(duì)電化學(xué)性能的影響,，有利于進(jìn)一步提高電極的電化學(xué)性能。研究了Co3O4 QD對(duì)混合油墨的液晶性能,、電極結(jié)構(gòu),、流變力學(xué)和電化學(xué)性能的影響。通過改變Co3O4 QD的插入量來調(diào)整層狀電極的孔隙結(jié)構(gòu),，表面孔隙和氧化活性位點(diǎn)協(xié)同優(yōu)化電極結(jié)構(gòu),，進(jìn)一步提高電化學(xué)性能。此外,，與其他0D非金屬氧化物碳電極的性能相比,，Co3O4 QD插入電極的層狀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)活性。這可歸因于添加了Co3O4 QD贗電容材料,，提高了電容。此外,，通過控制層狀結(jié)構(gòu)中Co3O4 QD的插入量和調(diào)節(jié)層狀結(jié)構(gòu)的密度,，由于電荷的增加和電極間離子傳輸?shù)脑黾樱琈SCs的電導(dǎo)率得到了提高,。此外,，量子點(diǎn)的嵌入可以調(diào)節(jié)電極表面的孔隙結(jié)構(gòu)，從而減少表面和近表面機(jī)制對(duì)MSCs電容和能量密度的不利影響,，有效提高其電化學(xué)性能,。結(jié)果證實(shí)了材料性能、電極結(jié)構(gòu)構(gòu)造和材料嵌入對(duì)EESE發(fā)展的重要意義,。本研究為下一代高性能3D打印能源材料的開發(fā),、器件結(jié)構(gòu)的構(gòu)建、性能的調(diào)整和提升提供了新的研究方向和指導(dǎo),。

Huijie Zhou, Yangyang Sun, Hui Yang, Yijian Tang, Yiyao Lu, Zhen Zhou, Shuai Cao, Songtao Zhang, Songqing Chen, Yizhou Zhang, Huan Pang, Co3O4 Quantum Dots Intercalation Liquid-Crystal Ordered-Layered-Structure Optimizing the Performance of 3D-Printing Micro-Supercapacitors, Advanced Science, 2023.
https://doi.org/10.1002/advs.202303636

通訊作者簡(jiǎn)介

龐歡,，南京大學(xué)理學(xué)博士，揚(yáng)州大學(xué)教授,，博士生導(dǎo)師,。教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才（2013）,；教育部青年長(zhǎng)江學(xué)者（2018）；江蘇省杰出青年（2020）,；英國(guó)皇家化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)士（2022）,；全球高被引學(xué)者。EnergyChem管理編輯,；任《國(guó)家科學(xué)評(píng)論》學(xué)科編輯組成員,；多個(gè)期刊編委、青年編委學(xué)術(shù)兼職,。主要從事基于配合物框架材料的能源化學(xué)研究,。近年來以第一/通訊作者在《國(guó)家科學(xué)評(píng)論》、Adv. Mater.,、Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊發(fā)表SCI論文300多篇,，論文被引次數(shù)達(dá)18000余次，H因子為84,。主編/著英文書籍3本,，主編江蘇省重點(diǎn)教材2部，高教社,。授權(quán)國(guó)家發(fā)明專利20項(xiàng),。主持或完成國(guó)家自然科學(xué)基金4項(xiàng)（聯(lián)合重點(diǎn)1項(xiàng)）。曾獲教育部自然科學(xué)一等獎(jiǎng)（第三完成人）,、二等獎(jiǎng)（第一完成人）,。

張一洲，南京信息工程大學(xué)教授,，博士生導(dǎo)師,，主要研究方向?yàn)橛∷⑷嵝噪娮硬牧吓c器件，共發(fā)表 SCI 論文90余篇,，總引用次數(shù) 9800,，h因子45，作為第一/通訊作者在 Chemical Society Reviews,、Science Advances,、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition,、ACS Nano,、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials等期刊上發(fā)表論文60余篇,。獲高等學(xué)�,？茖W(xué)研究?jī)?yōu)秀成果一等獎(jiǎng)、江蘇省教育教學(xué)與研究成果二等獎(jiǎng),，江蘇特聘教授,，“博新計(jì)劃”,，指導(dǎo)學(xué)生獲得互聯(lián)網(wǎng)＋國(guó)賽銅獎(jiǎng)、中國(guó)研究生“雙碳”創(chuàng)新與創(chuàng)意大賽國(guó)賽銅獎(jiǎng),，主持國(guó)家自然科學(xué)基金兩項(xiàng),，省部級(jí)科研項(xiàng)目五項(xiàng)，參與撰寫英文專著三部,，授權(quán) PCT 專利兩項(xiàng),，擔(dān)任FlexMat（Wiley）編委。

第一作者簡(jiǎn)介

周會(huì)杰,，揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士研究生,。主要研究方向?yàn)镸OF及MOF復(fù)合材料等在電化學(xué)能源儲(chǔ)存及轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域應(yīng)用。共發(fā)表 SCI 論文 13 余篇,，其中以第一作者發(fā)表SCI論文8篇,。曾獲2019年獲江蘇省研究生先進(jìn)材料科研創(chuàng)新實(shí)踐大賽入圍獎(jiǎng)，2020年江蘇省研究生新能源材料與器件科研創(chuàng)新實(shí)踐大賽三等獎(jiǎng),，2022年江蘇省“化學(xué)工程與技術(shù)”研究生學(xué)術(shù)創(chuàng)新論壇論文投稿一等獎(jiǎng)和2022年江蘇省“化學(xué)工程與技術(shù)”研究生學(xué)術(shù)創(chuàng)新論壇匯報(bào)一等獎(jiǎng)等獎(jiǎng)項(xiàng),；并申請(qǐng)相關(guān)專利兩項(xiàng); 承擔(dān)“省立校助”項(xiàng)目一項(xiàng)。發(fā)明授權(quán)專利2項(xiàng),。