3D打印技術(shù)在高導(dǎo)熱復(fù)合材料中的應(yīng)用,！

作者：相利學(xué)1,，唐波1,，周剛1,，代旭明1,，王二軻1,，姜濤2,，吳新鋒3
通訊作者：吳新鋒，教授,，[email protected]
單位：1. 杭州幄肯新材料科技有限公司2. 上海海事大學(xué),，商船學(xué)院  3. 上海第二工業(yè)大學(xué)，能源與材料學(xué)院
來源：中國(guó)塑料

隨著5G時(shí)代的到來,，電子設(shè)備快速的向著越來越集成化,、功能化的道路上發(fā)展，而電子設(shè)備在高功率工況工作下會(huì)在設(shè)備內(nèi)部產(chǎn)生大量的熱量,，若未及時(shí)將熱量傳導(dǎo)出去則會(huì)造成設(shè)備的安全隱患,，據(jù)統(tǒng)計(jì),，電子設(shè)備的失效有55 %是溫度超過允許值而引起的，因此電子設(shè)備的熱管理性能是制約其發(fā)展的重要因素之一,。

對(duì)于電子元器件而言,，聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和易改性、易加工的特點(diǎn),，使其具有其他材料不可比擬,、不可取代的優(yōu)異性能。但是一般高分子聚合物都是熱的不良導(dǎo)體,，其導(dǎo)熱系數(shù)一般都低于0.5 W/（m•K）,。簡(jiǎn)單地添加高導(dǎo)熱填料（金屬類、碳類,、陶瓷類）可以有效增加聚合物基復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù),，但同時(shí)也帶來了較大的接觸熱阻，因此構(gòu)建三維網(wǎng)絡(luò)互鎖結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱填料可以大程度地提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能,。目前,，構(gòu)建三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的方式主要有泡沫法、凍干取向法,、磁取向,、力取向、靜電植絨法,、3D打印法等,。

論文鏈接：http://html.journal.founderss.cn ... du=1&hideFootnote=0

3D打印技術(shù)包括基于加熱熔融、 激光燒結(jié)或光照固化等方式將材料逐層堆積成形,，可以按需設(shè)計(jì)并制備傳統(tǒng)加工方式難以實(shí)現(xiàn)的復(fù)雜結(jié)構(gòu),。熔融沉積成形使用的是絲材，激光選區(qū)燒結(jié)則使用的是粉材,。工業(yè)上常用的聚合物原料大多以顆粒為主,，制成絲材或粉材都要進(jìn)行二次加工，提高了3D打印耗材的使用成本,。傳統(tǒng)的加工方法只能加工成型具有特定形狀的導(dǎo)熱產(chǎn)品,，例如板、管或片材等,。

無論是從外觀還是內(nèi)部結(jié)構(gòu)上,，3D打印技術(shù)可以極大地?cái)U(kuò)充導(dǎo)熱產(chǎn)品的多樣性。以往都是將導(dǎo)熱填料加入到聚合物基體中,，但由于無法控制導(dǎo)熱填料的取向,，從而只能通過增大導(dǎo)熱填料的含量來增加復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，提高導(dǎo)熱系數(shù)的同時(shí)也大大提高了復(fù)材內(nèi)部熱阻,，因此采用這種方式對(duì)于提高導(dǎo)熱系數(shù)還是較為有限的,。3D打印技術(shù)可以有效的控制導(dǎo)熱填料的取向結(jié)構(gòu),，甚至可以制備出三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這對(duì)導(dǎo)熱復(fù)合材料來說是非常有利的,。

3D打印技術(shù)賦予導(dǎo)熱復(fù)合材料更加完整的取向結(jié)構(gòu),，這有效提高了復(fù)合材料的熱管理性能，這為電池?zé)峁芾�,、電子封裝,、熱界面散熱、航天航空等領(lǐng)域提供了熱相關(guān)應(yīng)用,。目前3D打印技術(shù)導(dǎo)熱復(fù)合材料所用3D打印材料包括聚合物材料,、金屬材料、陶瓷材料等,。以光固化樹脂,、聚乳酸（PLA）、丙烯腈⁃丁二烯⁃苯乙烯（ABS）,、聚苯硫醚（PPS）,、聚氨酯（PU）、聚酰胺（PA）,、聚醚醚酮（PEEK）等各種聚合物為基體的導(dǎo)熱材料可以運(yùn)用在散熱器,、熱交換器或模具加工的材料（通常在系統(tǒng)之間需要熱交換的任何地方），與例如金屬等同物相比,，具有質(zhì)輕、可加工性強(qiáng),、成本低,、高強(qiáng)度等功能性優(yōu)點(diǎn)。因此本文將介紹通過3D打印技術(shù)制備成形不同聚合物復(fù)合導(dǎo)熱填料的過程,，主要包括碳纖維型導(dǎo)熱復(fù)合材料,、石墨烯型導(dǎo)熱復(fù)合材料、碳納米管型導(dǎo)熱復(fù)合材料,、氮化硼型導(dǎo)熱復(fù)合材料,、液態(tài)金屬型導(dǎo)熱復(fù)合材料等，如圖1所示,。采用3D打印法制備的上述導(dǎo)熱復(fù)合材料可以在低導(dǎo)熱填料體積下獲得較大的導(dǎo)熱系數(shù),。

圖1  3D打印不同填料基導(dǎo)熱復(fù)合材料

3D打印導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究進(jìn)展

1.1「碳纖維型導(dǎo)熱復(fù)合材料」
碳纖維（CF）是一種主要由碳元素組成的特殊纖維。CF的分子結(jié)構(gòu)介于石墨和金剛石之間,。碳纖維除了質(zhì)量輕,、纖維度好、抗拉強(qiáng)度高之外,，還具有普通碳材料的高導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性,。由于碳纖維材料的種種優(yōu)點(diǎn),，它在現(xiàn)代工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。碳纖維導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能通常介于金屬材料和聚合物材料之間,，且導(dǎo)熱性能可根據(jù)碳纖維含量和基體材料的選擇進(jìn)行調(diào)節(jié),。在碳纖維導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備過程中，常采用的方法是將碳纖維與導(dǎo)熱聚合物基體混合,，但無序的導(dǎo)熱填料會(huì)加大熱阻,，從而限制導(dǎo)熱系數(shù)的提升。3D打印技術(shù)可以建立起三維碳纖維結(jié)構(gòu)增加纖維的取向度,，增加導(dǎo)熱路徑,。極大限度的取向結(jié)構(gòu)可以使得碳纖維復(fù)合材料運(yùn)用在各向異性的定制型機(jī)械零部件散熱領(lǐng)域，而且由于碳纖維還具備一定的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度,，還可以做一些結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱件,。Ji等利用3D打印技術(shù)制備了具有定向結(jié)構(gòu)的碳纖維/氧化鋁/硅橡膠復(fù)合材料，制備示意圖如圖2所示,。當(dāng)添加12 %（體積分?jǐn)?shù),，下同）的CFs以及30 %的氧化鋁填料下，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)［7.36 W/（m•K）］具有比相同組分的鑄造復(fù)合材料［4.22 W/（m•K）］更高的導(dǎo)熱系數(shù),。這說明3D打印技術(shù)構(gòu)筑了碳纖維的取向結(jié)構(gòu),，同時(shí)和氧化鋁顆粒的協(xié)同作用有效的降低了界面熱阻，從而提高了復(fù)材的導(dǎo)熱性能,。

圖2  碳纖維/氧化鋁/硅橡膠復(fù)合材料的制備過程

表1是3D打印法制備的不同種類的碳纖維復(fù)合材料,。從表中可以看出利用3D打印的方式制備得到的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)均有所增加。3D打印技術(shù)賦予復(fù)材內(nèi)部匯聚了很多的取向填料結(jié)構(gòu),，這對(duì)導(dǎo)熱性能的提升有著明顯的推進(jìn)作用,。3D打印制備碳纖維導(dǎo)熱復(fù)材也慢慢地從單一的碳纖維/聚合物打印填料往多種導(dǎo)熱填料基質(zhì)協(xié)同方向發(fā)展，比如利用h⁃BN的顆粒結(jié)構(gòu)填充至碳纖維的搭接處從而減小孔隙,。對(duì)于3D打印碳纖維復(fù)材來說,，保證碳纖維在絲束或粉末中的均勻分散是關(guān)鍵點(diǎn)，分散均勻則可以有效的降低碳纖維和樹脂界面間的接觸熱阻且可最大化地利用碳纖維的取向,。

表1  3D打印法制備的不同種類的碳纖維復(fù)合材料

1.2「石墨烯型導(dǎo)熱復(fù)合材料」
石墨烯作為一種新型二維材料,，具有非常高的導(dǎo)熱性和良好的導(dǎo)熱性，常作為填料來獲得高導(dǎo)熱復(fù)合材料,。3D打印技術(shù)可以控制石墨烯的取向,，提高現(xiàn)有電子設(shè)備的石墨烯薄膜散熱片的面外導(dǎo)熱系數(shù)，為電子設(shè)備的安全性能提供保障,。Guo等學(xué)者提出了一種簡(jiǎn)便,、經(jīng)濟(jì)的3D打印方法來制備石墨烯填充熱塑性聚氨酯（TPU）復(fù)合材料，制備過程如圖3所示。得益于石墨烯良好的取向度的各向異性結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),，以及通過精細(xì)控制打印參數(shù)實(shí)現(xiàn)的多尺度致密結(jié)構(gòu),。在3D打印過程中，由于擠壓產(chǎn)生的剪切力以及與基材（或下層）的壓縮作用,，石墨烯薄片在厚度方向上傾向于形成不對(duì)稱排列的結(jié)構(gòu),。通過合理調(diào)節(jié)打印參數(shù)，有效地解決了空隙和界面問題,。石墨烯含量為45 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí),，垂直排列的石墨烯/ TPU復(fù)合材料的通平面TC約為12 W/（m•K），超過了許多傳統(tǒng)顆粒增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料,。此外,，有限元方法證實(shí)了各向異性結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)高效熱傳導(dǎo)的重要性。該研究為開發(fā)3D打印石墨烯基聚合物復(fù)合材料提供了有效途徑,，可用于電池?zé)峁芾�,、電封裝等可擴(kuò)展的熱相關(guān)應(yīng)用。

圖3  石墨烯填充熱塑性聚氨酯復(fù)合材料的合成示意圖

填料在3D打印過程中噴嘴產(chǎn)生的剪切力作用下,，沿3D打印路徑規(guī)律對(duì)齊即各向異性填料傾向于沿著打印機(jī)噴嘴的移動(dòng)方向定向,。表2列舉了3D打印法制備高導(dǎo)熱石墨烯復(fù)合材料研究成果，從表中可以看出采用3D打印法制備的石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料均具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性,。排列有序的填料結(jié)構(gòu),，這非常有利于復(fù)材導(dǎo)熱性能的提升。石墨烯和其他填料的協(xié)同作用已被廣泛應(yīng)用于改性材料以獲得更好的性能,。這樣的混合網(wǎng)絡(luò)可以大大降低填料之間的熱阻,，有效提高材料的導(dǎo)熱性。然而,，關(guān)于石墨烯和雜化填料提高導(dǎo)熱性能的研究仍然有限,，其協(xié)同機(jī)制還不夠明確。

表2  3D打印法制備的不同種類的石墨烯復(fù)合材料

1.3「碳納米管型導(dǎo)熱復(fù)合材料」
碳納米管的導(dǎo)熱性能為2500~6000 W/（m•K）,，被廣泛應(yīng)用于導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料中。通過將碳納米管加入到聚合物中分散均勻,，再利用3D打印技術(shù)將其打印成型,，不僅可以提高復(fù)材的熱管理性能，還可以在一定程度上增強(qiáng)復(fù)材的力學(xué)性能,。碳納米管型導(dǎo)熱復(fù)材不僅可以運(yùn)用于導(dǎo)熱領(lǐng)域,，還可以用于電磁屏蔽領(lǐng)域。Shengyou Pan等學(xué)者采用3D打印法制備出了PPS/CNT⁃MIPs復(fù)合材料,。圖4為PPS/CNT⁃MIPs長(zhǎng)絲的制備流程示意圖,。研究者在三頸燒瓶中對(duì)PHMI、MMA,、NDM AIBN和MEK混合液進(jìn)行水浴,。將反應(yīng)物倒入甲醇中再沉淀,，過濾及干燥后得到MIPs。然后把一定比例MIPs和碳納米管混合加入氯仿中,，超聲振動(dòng)處理后吸濾可得PPS顆粒和碳納米管包覆的MIPs,。最后倒入擠出機(jī)中制備的PPS/CNT⁃MIPs長(zhǎng)絲。研究發(fā)現(xiàn),，當(dāng)碳納米管為0.9 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí),，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.26 W/（m•K）。

圖4  PPS/CNT⁃MIPs長(zhǎng)絲的制備流程示意圖

表3為3D打印法制備的復(fù)合材料/CNT,。據(jù)表中數(shù)據(jù)可得,，填料含量對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能影響很大。碳納米管作為一種有效的導(dǎo)熱填料,，在提高基體導(dǎo)熱能力時(shí),，要考慮兩點(diǎn)：一是在聚合物中碳納米管的分散情況，二是聚合物與碳納米管界面的結(jié)合能力,。Shengyou Pan用3D打印法制得PPS/CNT⁃MIPs復(fù)合材料,。當(dāng)碳納米管為0.9 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，復(fù)合材料的軸向?qū)�熱系�?shù)可達(dá)0.26 W/（m·K）,。這都?xì)w因于碳納米管的高導(dǎo)熱性,。碳納米管包覆的MIPs在聚苯硫醚中分散較為均勻，采用3D打印法制備的復(fù)合材料中基體與碳納米管結(jié)合力明顯增大,，有利于形成通暢的導(dǎo)熱通路,，減小熱量傳輸?shù)臒嶙瑁�提高PPS/CNT⁃MIPs復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù),。Lučić Blagojević利用3D打印制備的PA/MWCNT復(fù)合材料,，當(dāng)填充5 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） MWCNT時(shí)，其導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)0.33 W/（m·K）,。當(dāng)填料含量較低時(shí),，基體內(nèi)部無法構(gòu)建出導(dǎo)熱通路。隨著含量逐漸增大,，作為導(dǎo)熱載體的碳納米管之間的接觸也會(huì)增多,，能更好地形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。此外,，該研究還發(fā)現(xiàn)使用MWCNT⁃COOH填料的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)明顯大于MWCNT的復(fù)合材料,。這是因?yàn)橛脴O性基團(tuán)⁃COOH修飾多壁碳納米管，與MWCNT相比,，增大了導(dǎo)熱填料和聚合物基體之間的相互作用力,，有效解決了碳納米管在基體中的分散問題，均勻分散的碳納米管可以明顯提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。Yue Yuan等比較了碳納米管,、氮化硼和氧化鋁等在3D打印上對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響,。結(jié)果可得碳納米管相較于其他兩種填料更能增強(qiáng)某些聚合物的散熱能力。原因在于碳納米管的極高導(dǎo)熱系數(shù),，可以作為連接通道把聚合物基體連接起來,，構(gòu)建出導(dǎo)熱三維網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)散熱性,。

表3  3D打印法制備的不同種類的碳納米管復(fù)合材料

碳納米管的排列結(jié)構(gòu)也對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能有很大影響,，材料的結(jié)構(gòu)影響材料的性能。Feng Wang等學(xué)者將3D打印和定向冷凍法結(jié)合起來,，制得了具有層狀均勻排布細(xì)管狀的CNTs/CNFs復(fù)合材料,。該復(fù)合材料的外層為絕緣隔熱的CNFS，內(nèi)層為高導(dǎo)熱的碳納米管,。這種特殊的結(jié)構(gòu)能使熱量沿著管內(nèi)誘導(dǎo)散熱 ,，面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)為0.302 W/（m·K）。兩種方法共同作用,，讓復(fù)合氣凝膠擁有排列緊密,，均勻有序的多孔結(jié)構(gòu)。形成了有效的三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),，減少了熱量損失,。該復(fù)合材料在輕質(zhì)化和高導(dǎo)熱的熱界面材料中受到廣泛應(yīng)用。

總結(jié)表中數(shù)據(jù)可以得出,，在碳納米管含量較低時(shí),，導(dǎo)熱顆粒無法形成有效的導(dǎo)熱路徑。隨著填料含量的增大,，導(dǎo)熱系數(shù)越來越大,，最終達(dá)到峰值。多種方法與3D打印法相互結(jié)合使用,，也能協(xié)同促進(jìn)碳納米管在聚合物基體中的分散,，使得復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高。相比無機(jī)非金屬導(dǎo)熱填料如氮化硼等,，碳納米管的導(dǎo)熱優(yōu)勢(shì)更明顯,。但如何解決其在基體中難以分散的難題還尚待進(jìn)一步探究。

1.4「氮化硼型導(dǎo)熱復(fù)合材料」
在各種導(dǎo)熱填料中,，氮化硼因其化學(xué)穩(wěn)定性,、絕緣性,、高導(dǎo)熱性和高彈性模量等優(yōu)點(diǎn),，被認(rèn)為是一種非常有前景的絕緣導(dǎo)熱填料。同時(shí)，它表現(xiàn)出了顯著的各向異性導(dǎo)熱性能,，其中面內(nèi)方向［600 W/（m∙K）］的導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)高于面外方向［30 W/（m∙K）］,。因此，在制備氮化硼高分子導(dǎo)熱復(fù)合材料時(shí),，需要對(duì)氮化硼填料進(jìn)行校準(zhǔn),，最大限度地減小傳熱方向上的熱阻，從而獲得更高的通平面導(dǎo)熱系數(shù),。氮化硼材料以其優(yōu)越的力學(xué)性能,、熱學(xué)性能和電學(xué)性能，在航空航天與國(guó)防制造領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力,。3D打印技術(shù)可以有效實(shí)現(xiàn)氮化硼填料的有序?qū)�齊,，顯著提高導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，甚至提高材料的其他性能,。圖5是3D打印熱塑性聚氨酯（TPU）/氮化硼（BN）復(fù)合材料的制備示意圖,。Gao等通過3D打印技術(shù)制備了熱塑性聚氨酯/氮化硼納米片復(fù)合材料。結(jié)果表明,，熱塑性聚氨酯/氮化硼納米片復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能主要取決于噴嘴直徑/層厚的比值,，而對(duì)打印速度的依賴性較小。他們認(rèn)為增大噴嘴直徑會(huì)減小噴嘴內(nèi)的絕對(duì)力從而減小氮化硼的取向度,，而增大打印速度對(duì)氮化硼的取向度影響不大,。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于某一噴嘴,，提高打印速度和減小層厚都可以提高氮化硼納米片的取向度,，但打印速度過高容易導(dǎo)致打印缺陷，層厚過低則會(huì)導(dǎo)致相鄰填料間脫黏,，致密性較差,。

圖5  3D打印熱塑性聚氨酯/氮化硼納米片復(fù)合材料的制備示意圖

表4是通過3D打印技術(shù)制備的不同種類的氮化硼導(dǎo)熱復(fù)合材料。材料的性能取決于材料的結(jié)構(gòu),，使用3D打印技術(shù)制備氮化硼導(dǎo)熱復(fù)合材料時(shí),，影響其導(dǎo)熱性能的因素包括氮化硼填料的粒徑、負(fù)載量以及3D打印設(shè)備的各項(xiàng)參數(shù),。Li等采用3D打印技術(shù)制備了等規(guī)聚丙烯/六方氮化硼導(dǎo)熱復(fù)合材料,，他們發(fā)現(xiàn)粒徑越大的氮化硼在基體中的取向度越高，熱導(dǎo)率越大,。Chen等采用3D打印技術(shù)制備了聚酰胺/六方氮化硼導(dǎo)熱復(fù)合材料,，Lee等采用磁場(chǎng)輔助3D打印制備了UV樹脂/六方氮化硼導(dǎo)熱復(fù)合材料，試驗(yàn)結(jié)果都表明隨著基體中氮化硼填料負(fù)載量的增加,，導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能也在逐步提高,。Liu等先將不同含量的BN,、Al2O3與液態(tài)PDMS混合攪拌2h，然后逐漸加入固化劑和催化劑,，攪拌脫氣進(jìn)行3D打印成型,。定向良好的BN板構(gòu)建了有效的導(dǎo)熱通道，并與Al2O3顆粒結(jié)合形成相互連通良好的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),。同時(shí),，Al2O3顆粒的存在使BN板的黏度增加，使其定向度進(jìn)一步增大,。填料取向和雜化填料的共同作用對(duì)提高材料的導(dǎo)熱性能產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng),，有效地降低了熱界面電阻。因此,，在使用3D打印技術(shù)制備氮化硼導(dǎo)熱復(fù)合材料時(shí),，在關(guān)注氮化硼填料粒徑與負(fù)載量的同時(shí)，也需要平衡層厚和打印速度這兩個(gè)參數(shù)間的關(guān)系,。

表4  3D打印技術(shù)制備的不同種類的氮化硼導(dǎo)熱復(fù)合材料

1.5「氮化鋁型導(dǎo)熱復(fù)合材料」
在陶瓷填料中,，氮化鋁（AIN）是較為適合作為聚合物復(fù)合材料的填料，因?yàn)樗�具有較高的理論熱導(dǎo)率［319 W/（m•K）］,，良好的電氣保險(xiǎn),，低熱膨脹系數(shù)和高機(jī)械強(qiáng)度。Lee等學(xué)者利用3D打印技術(shù)制備得到了丙烯酸樹脂/AlN復(fù)合材料,，如圖6所示,。填充30 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）改性AlN制備得到的復(fù)合材料，其導(dǎo)熱系數(shù)為0.42 W/（m•K）,，比純的紫外線固化的丙烯酸酯樹脂［0.12 W/（m•K）］高3.5倍,。由于填料⁃基體相容性的改善，拉伸強(qiáng)度在表面處理前后也從13.9 MPa增加到20.8 MPa,。研究表明,，3D打印可以很容易地集成到導(dǎo)熱復(fù)合材料的制造中，填料表面改性可以有效地提高復(fù)合材料的熱強(qiáng)度和力學(xué)性能,。3D打印的制備方式還可以改善填料和基體之間的界面黏合,。

圖6  丙烯酸樹脂/AlN復(fù)合材料的制備過程

表5是3D打印法制備的不同種類的氮化鋁復(fù)合材料。從表中可以看出3D打印的制備方式將導(dǎo)熱填料變得更加取向化,，從而使得復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)均有所增加,。Lin等使用液態(tài)光敏樹脂使h⁃BN和AlN填料更好地分散在基體中，然后在3D打印過程中通過擠壓和逐層彎曲使h⁃BN水平取向,，以構(gòu)建熱傳遞路徑,。利用AlN的片狀結(jié)構(gòu)使其鑲嵌入網(wǎng)絡(luò)狀的h⁃BN中，利用兩者的協(xié)同的作用可以較大程度地提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù),。

表5  3D打印技術(shù)制備的不同種類的氮化鋁導(dǎo)熱復(fù)合材料

1.6「液態(tài)金屬型導(dǎo)熱復(fù)合材料」
鎵基液態(tài)金屬（LM）是一類新興的多功能材料,，因?yàn)樗�具有良好的�?dǎo)熱性和導(dǎo)電性,、不揮發(fā)性和流變性，并在軟體機(jī)器人,、3D打印、柔性導(dǎo)體和可穿戴能源技術(shù)等新興應(yīng)用方面顯示出巨大的潛力,，其最有前途的應(yīng)用之一是作為熱管理材料,。Sumin Moon等學(xué)者通過將LM的體積分?jǐn)?shù)增加到0.7 %以上并在LM液滴之間插入高k顆粒，通過這種方法測(cè)得的最大熱導(dǎo)率高達(dá)17.1 W/（m•K）,，并且在所有方向上是各向同性的,，這比以前的LM復(fù)合材料的熱導(dǎo)率高約70%。即使在這種高體積下,，LM復(fù)合材料也是電絕緣的,，因?yàn)殡娊^緣聚合物基質(zhì)和Ga2O3清楚地將LM微滴分開，斷開了LM復(fù)合材料中的電路徑,。此外,，與之前主要通過模塑加工的LM復(fù)合材料不同，制備的LM復(fù)合材料在高體積下表現(xiàn)出剪切變稀行為和適合3D打印的屈服應(yīng)力,。

圖7  光固化樹脂/液態(tài)金屬?gòu)?fù)合材料的制備過程

結(jié)語
3D打印法自帶的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有效地提升了導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能,，為各種不同種類的導(dǎo)熱復(fù)合材料提供了新的思路。相比于其他三維成型方式,，3D打印法具備以下優(yōu)勢(shì)：

（1）3D打印技術(shù),，可以控制導(dǎo)熱填料的位置和方向，在低添加量時(shí)就可以形成導(dǎo)熱通路,，凸顯出高效導(dǎo)熱性及環(huán)保性,。
（2）冰模板法、自組裝法等往往耗時(shí)較長(zhǎng),，程序復(fù)雜,，但3D打印法操作步驟較為簡(jiǎn)單，可以實(shí)現(xiàn)較大規(guī)模的生產(chǎn),，而且為新的應(yīng)用開辟了多功能復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的可能性,。
3D打印溫度、材料堆疊方式,、填料體積含量等工藝參數(shù)都會(huì)影響復(fù)合材料的成型,，對(duì)復(fù)合材料的熱管理性能也會(huì)產(chǎn)生一定的影響。在未來的研究中一方面要注重導(dǎo)熱填料的改性,，另一方面可以通過研究最佳3D打印參數(shù)以此協(xié)同提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù),。

論文引用信息：相利學(xué),唐波,周剛等.3D打印技術(shù)在高導(dǎo)熱復(fù)合材料中的應(yīng)用研究[J].中國(guó)塑料,2023,37(09):125-132.

XIANG Lixue,TANG Bo,ZHOU Gang,et al.A review of application research on 3D printing technology in high thermal conductivity engineering plastics[J].CHINA PLASTICS,2023,37(09):125-132.

DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2023.09.018