中科院,、西北民族大學(xué)《AM》 | 二甲基亞砜介導(dǎo)的高保真水凝膠3D打印

來源：GK綠鑰生物科技

中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所王曉龍研究員團(tuán)隊(duì)聯(lián)合西北民族大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院孫初鋒團(tuán)隊(duì)在《Additive Manufacturing》期刊發(fā)表文章“Dimethyl sulfoxide mediated high-fidelity 3D printing of hydrogels”,，由于靈活的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和快速原型制造,，具有固體和流體特性的3D打印水凝膠已成為生物醫(yī)學(xué)工程,，軟機(jī)器人和柔性電子產(chǎn)品的有前途的候選者,。然而,，現(xiàn)有的水凝膠3D打印技術(shù)由于水蒸發(fā)引起的形狀變形和坍塌,，嚴(yán)重限制了水凝膠復(fù)合結(jié)構(gòu)的高保真度。為了解決以上問題,，本文提出了一種混合溶劑打印策略,，然后進(jìn)行水透析，通過抑制水蒸發(fā)來實(shí)現(xiàn)高保真水凝膠結(jié)構(gòu)的還原光聚合3D打印,。具體而言,，將二甲基亞砜(DMSO)作為助溶劑引入水凝膠油墨中，以提高3D打印過程中的抗脫水性能,。然后通過溶劑交換和水透析將制備的凝膠轉(zhuǎn)化為保真度高,、性能優(yōu)良的水凝膠。在這些特性的支持下,，各種具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的功能器件通過目前各種水凝膠的高保真3D打印進(jìn)行了演示,。溶劑輔助高保真水凝膠3D打印方案結(jié)合了對各種高性能水凝膠的兼容性，被認(rèn)為是可穿戴設(shè)備，傷口敷料,，電子皮膚和智能機(jī)器人的前景廣闊,。

WHAT—DMSO在3D打印水凝膠中的主要作用是什么？

1,、提高抗脫水性能：DMSO作為共溶劑的引入顯著改善了水凝膠在3D打印過程中的抗脫水能力,，從而減少了水分蒸發(fā)導(dǎo)致的收縮和變形。

2,、優(yōu)化溶劑比例：通過調(diào)節(jié)DMSO與水的比例,，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的抗干燥性能，確保水凝膠在打印過程中的高保真度和精確度,。

3,、保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性：在打印過程中，DMSO的加入使得水凝膠在室溫下能夠在經(jīng)過5小時(shí)后仍保持其形狀,，避免了打印結(jié)構(gòu)的變形,。

4、改善物理性能：DMSO的存在有助于形成高保真度的水凝膠,，并賦予其良好的機(jī)械性能,，這對于制作復(fù)雜結(jié)構(gòu)和多功能設(shè)備至關(guān)重要。

WHY—為什么需要對打印后的水凝膠進(jìn)行金屬鹽溶液交換和透析處理?

1,、去除DMSO：在3D打印過程中,，DMSO作為共溶劑的引入可以改善水凝膠的抗脫水性能，但打印完成后,，需要通過金屬鹽溶液交換和透析去除DMSO，以防止其對水凝膠性能的負(fù)面影響,。

2,、改善機(jī)械性能：金屬鹽的引入能夠通過提高水凝膠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和增強(qiáng)其機(jī)械性能，特別是通過調(diào)節(jié)Zr4+的羧酸鹽配位程度,，從而有效改善水凝膠的強(qiáng)度和韌性,。

3、降低收縮和變形：在打印過程中,，水分蒸發(fā)會導(dǎo)致水凝膠的尺寸收縮和結(jié)構(gòu)變形,。通過透析處理，可以在去除多余的有機(jī)溶劑的同時(shí),，保持水凝膠的水分含量,，從而減小收縮和變形的風(fēng)險(xiǎn)，提高打印的精確度和成品的穩(wěn)定性,。

4,、調(diào)節(jié)局部pH：透析過程中，水凝膠的局部pH會從酸性調(diào)節(jié)至中性，這一變化有助于提高水凝膠的整體性能,，使其在應(yīng)用中表現(xiàn)更為優(yōu)越,。

HOW—開發(fā)一種通過溶劑調(diào)節(jié)和水透析實(shí)現(xiàn)高保真度光聚合3D打印水凝膠。

本文通過利用二甲基亞砜（DMSO）和水之間的液體平衡來控制有機(jī)溶液與水溶液比例,，從而開發(fā)出一種提高3D打印水凝膠打印精度的新策略（圖1）,。DMSO與水的氫鍵作用減少了水的蒸發(fā)，從而抑制了水凝膠在光聚合3D打印過程中水分流失導(dǎo)致的收縮和結(jié)構(gòu)變形,。通過將二元DMSO-H2O溶劑引入到光聚合凝膠墨水中,，并利用鋯離子（Zr4+）的金屬配位作用增強(qiáng)水凝膠的機(jī)械性能，最終獲得了一種具有優(yōu)異機(jī)械性能和尺寸穩(wěn)定性的高保真水凝膠,。

圖1 高保真還原光聚合3D打印水凝膠的設(shè)計(jì)與構(gòu)建

影響還原光聚合3D打印水凝膠保真度的兩個(gè)主要因素：短時(shí)間內(nèi)制造的結(jié)構(gòu)精度（幾乎不受水分蒸發(fā)影響）和長時(shí)間制造的結(jié)構(gòu)精度（受水分蒸發(fā)導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變形影響）,。研究表明，利用DMSO和水的二元溶劑系統(tǒng)可以減少水分蒸發(fā),，從而提高打印保真度,。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含有30%和50%DMSO的凝膠在打印過程中表現(xiàn)出較好的保真度,，盡管較小尺寸的結(jié)構(gòu)由于表面張力和光聚合特性仍會有一定的收縮,。總體而言,，DMSO衍生的凝膠在3D打印過程中展現(xiàn)出了優(yōu)異的保真度（圖2）,。

圖2 還原光聚合3D打印凝膠的保真度

為了研究凝膠的抗脫水機(jī)理，系統(tǒng)地考察了不同溶劑配比下打印凝膠的溶劑蒸發(fā)行為（圖3）,。研究發(fā)現(xiàn),，隨著DMSO含量的增加，抗脫水性能顯著改善,。尤其是在空氣中暴露48小時(shí)后,，含有較高比例DMSO的凝膠表現(xiàn)出較低的蒸發(fā)率，從而確保3D打印過程中結(jié)構(gòu)的高保真度和精度,。此外,，流變測試表明DMSO的加入不僅提高了凝膠的抗脫水性能，還提升了其機(jī)械性能和溫度響應(yīng)性能,。

圖3 還原光聚合3D打印凝膠的抗脫水性能

為了觀察3D打印過程中水凝膠因水分蒸發(fā)導(dǎo)致的形狀變化,，設(shè)計(jì)并制造了一個(gè)圓錐陣列結(jié)構(gòu)（圖4）。研究發(fā)現(xiàn),，使用純水溶劑的水凝膠在暴露1小時(shí)后開始變形,，5小時(shí)后發(fā)生顯著收縮，導(dǎo)致嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)變形。而含有DMSO的水凝膠在暴露5小時(shí)后能夠保持其形狀，表明DMSO的加入改善了水凝膠的抗脫水性能，但過高的DMSO濃度可能會影響水凝膠的制造性能,。最終確定了DMSO:H2O=3:7的溶劑比例在3D打印中具有最佳的制造性能,、出色的抗脫水性能和高保真度,。

圖4 圓錐陣列結(jié)構(gòu)暴露在空氣中不同時(shí)間的照片

通過將凝膠浸泡在金屬離子溶液中并進(jìn)行去離子水透析，成功轉(zhuǎn)化為具有高含水量的水凝膠,。不同溶劑比例的水凝膠含水量超過70%,，這種高含水量的水凝膠在生物醫(yī)學(xué)和深海智能設(shè)備中具有廣泛的應(yīng)用前景。通過金屬離子配位和水透析過程,，大大增強(qiáng)了水凝膠的機(jī)械性能,。實(shí)驗(yàn)表明，單純化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的凝膠機(jī)械性能較差,，但通過金屬離子配位策略改善了這些性能,，得到了一種新的R-水凝膠，其抗拉強(qiáng)度和楊氏模量顯著提高,。這歸因于R-水凝膠通過金屬離子配位形成了物理化學(xué)雙重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（圖5）,。

圖5 凝膠和R-水凝膠的結(jié)構(gòu)表征和力學(xué)性能。

通過控制溶劑交換和水溶液平衡,，實(shí)現(xiàn)了從凝膠到水凝膠的轉(zhuǎn)變,，最終構(gòu)建的水凝膠模型在復(fù)雜結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和制造中表現(xiàn)出卓越的尺寸精度和保真度。此外,，通過溶劑替代和去離子水透析制備的R-水凝膠在水中30天內(nèi)的尺寸變化可忽略不計(jì),，展現(xiàn)了極高的穩(wěn)定性（圖6）。

圖6 還原光聚合3D打印水凝膠的高保真結(jié)構(gòu)構(gòu)造演示

水凝膠的優(yōu)異的保真度為設(shè)計(jì)和制造復(fù)雜的水凝膠設(shè)備提供了新可能,，尤其在醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用前景,。通過細(xì)胞毒性測試證實(shí)了水凝膠在人體生理環(huán)境中的潛在應(yīng)用價(jià)值，表現(xiàn)出良好的生物相容性,�,？刂撇煌�金屬離子和單體類型，可以制造出具有優(yōu)良尺寸精度和保真度的水凝膠結(jié)構(gòu),，為水凝膠在生物醫(yī)學(xué)、組織工程,、軟體機(jī)器人和仿生粘附裝置等領(lǐng)域的應(yīng)用開辟了新的可能性（圖7）,。

圖7 還原光聚合3D打印水凝膠的高保真結(jié)構(gòu)構(gòu)造演示

結(jié)論：本文開發(fā)了一種通過溶劑調(diào)節(jié)和水透析實(shí)現(xiàn)高保真度光聚合3D打印水凝膠的新策略。利用DMSO的強(qiáng)氫鍵作用,，凝膠在3D打印過程中展現(xiàn)出優(yōu)異的抗干燥和抗凍性能,，并轉(zhuǎn)化為具有良好保真度和機(jī)械性能的水凝膠。此外,，通過調(diào)整離子配位和水透析時(shí)間,，可以調(diào)節(jié)水凝膠的機(jī)械性能，為定制化功能設(shè)備的制備提供了支持。這一策略適用于多種水凝膠系統(tǒng),，拓寬了其在生物醫(yī)學(xué),、水下機(jī)器人、柔性皮膚等領(lǐng)域的應(yīng)用前景,。

文章來源：https://doi.org/10.1016/j.addma.2024.104346