中科院,、西北民族大學(xué)《AM》 | 二甲基亞砜介導(dǎo)的高保真水凝膠3D打印

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中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所王曉龍研究員團(tuán)隊(duì)聯(lián)合西北民族大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院孫初鋒團(tuán)隊(duì)在《Additive Manufacturing》期刊發(fā)表文章“Dimethyl sulfoxide mediated high-fidelity 3D printing of hydrogels”,，由于靈活的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和快速原型制造,，具有固體和流體特性的3D打印水凝膠已成為生物醫(yī)學(xué)工程，軟機(jī)器人和柔性電子產(chǎn)品的有前途的候選者,。然而,，現(xiàn)有的水凝膠3D打印技術(shù)由于水蒸發(fā)引起的形狀變形和坍塌，嚴(yán)重限制了水凝膠復(fù)合結(jié)構(gòu)的高保真度,。為了解決以上問(wèn)題,，本文提出了一種混合溶劑打印策略，然后進(jìn)行水透析,，通過(guò)抑制水蒸發(fā)來(lái)實(shí)現(xiàn)高保真水凝膠結(jié)構(gòu)的還原光聚合3D打印,。具體而言，將二甲基亞砜(DMSO)作為助溶劑引入水凝膠油墨中,，以提高3D打印過(guò)程中的抗脫水性能,。然后通過(guò)溶劑交換和水透析將制備的凝膠轉(zhuǎn)化為保真度高、性能優(yōu)良的水凝膠,。在這些特性的支持下,，各種具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的功能器件通過(guò)目前各種水凝膠的高保真3D打印進(jìn)行了演示。溶劑輔助高保真水凝膠3D打印方案結(jié)合了對(duì)各種高性能水凝膠的兼容性,，被認(rèn)為是可穿戴設(shè)備,，傷口敷料,，電子皮膚和智能機(jī)器人的前景廣闊,。

WHAT—DMSO在3D打印水凝膠中的主要作用是什么？

1,、提高抗脫水性能：DMSO作為共溶劑的引入顯著改善了水凝膠在3D打印過(guò)程中的抗脫水能力,，從而減少了水分蒸發(fā)導(dǎo)致的收縮和變形。

2,、優(yōu)化溶劑比例：通過(guò)調(diào)節(jié)DMSO與水的比例,，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的抗干燥性能，確保水凝膠在打印過(guò)程中的高保真度和精確度,。

3,、保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性：在打印過(guò)程中，DMSO的加入使得水凝膠在室溫下能夠在經(jīng)過(guò)5小時(shí)后仍保持其形狀,，避免了打印結(jié)構(gòu)的變形,。

4、改善物理性能：DMSO的存在有助于形成高保真度的水凝膠,，并賦予其良好的機(jī)械性能,，這對(duì)于制作復(fù)雜結(jié)構(gòu)和多功能設(shè)備至關(guān)重要,。

WHY—為什么需要對(duì)打印后的水凝膠進(jìn)行金屬鹽溶液交換和透析處理?

1、去除DMSO：在3D打印過(guò)程中,，DMSO作為共溶劑的引入可以改善水凝膠的抗脫水性能,，但打印完成后，需要通過(guò)金屬鹽溶液交換和透析去除DMSO,，以防止其對(duì)水凝膠性能的負(fù)面影響,。

2、改善機(jī)械性能：金屬鹽的引入能夠通過(guò)提高水凝膠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和增強(qiáng)其機(jī)械性能,，特別是通過(guò)調(diào)節(jié)Zr4+的羧酸鹽配位程度,，從而有效改善水凝膠的強(qiáng)度和韌性。

3,、降低收縮和變形：在打印過(guò)程中,，水分蒸發(fā)會(huì)導(dǎo)致水凝膠的尺寸收縮和結(jié)構(gòu)變形。通過(guò)透析處理,，可以在去除多余的有機(jī)溶劑的同時(shí),，保持水凝膠的水分含量，從而減小收縮和變形的風(fēng)險(xiǎn),，提高打印的精確度和成品的穩(wěn)定性,。

4、調(diào)節(jié)局部pH：透析過(guò)程中,，水凝膠的局部pH會(huì)從酸性調(diào)節(jié)至中性,，這一變化有助于提高水凝膠的整體性能，使其在應(yīng)用中表現(xiàn)更為優(yōu)越,。

HOW—開(kāi)發(fā)一種通過(guò)溶劑調(diào)節(jié)和水透析實(shí)現(xiàn)高保真度光聚合3D打印水凝膠,。

本文通過(guò)利用二甲基亞砜（DMSO）和水之間的液體平衡來(lái)控制有機(jī)溶液與水溶液比例，從而開(kāi)發(fā)出一種提高3D打印水凝膠打印精度的新策略（圖1）,。DMSO與水的氫鍵作用減少了水的蒸發(fā),，從而抑制了水凝膠在光聚合3D打印過(guò)程中水分流失導(dǎo)致的收縮和結(jié)構(gòu)變形。通過(guò)將二元DMSO-H2O溶劑引入到光聚合凝膠墨水中,，并利用鋯離子（Zr4+）的金屬配位作用增強(qiáng)水凝膠的機(jī)械性能,，最終獲得了一種具有優(yōu)異機(jī)械性能和尺寸穩(wěn)定性的高保真水凝膠。

圖1 高保真還原光聚合3D打印水凝膠的設(shè)計(jì)與構(gòu)建

影響還原光聚合3D打印水凝膠保真度的兩個(gè)主要因素：短時(shí)間內(nèi)制造的結(jié)構(gòu)精度（幾乎不受水分蒸發(fā)影響）和長(zhǎng)時(shí)間制造的結(jié)構(gòu)精度（受水分蒸發(fā)導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變形影響）,。研究表明,，利用DMSO和水的二元溶劑系統(tǒng)可以減少水分蒸發(fā)，從而提高打印保真度,。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,，含有30%和50%DMSO的凝膠在打印過(guò)程中表現(xiàn)出較好的保真度，盡管較小尺寸的結(jié)構(gòu)由于表面張力和光聚合特性仍會(huì)有一定的收縮,�,？傮w而言,，DMSO衍生的凝膠在3D打印過(guò)程中展現(xiàn)出了優(yōu)異的保真度（圖2）。

圖2 還原光聚合3D打印凝膠的保真度

為了研究凝膠的抗脫水機(jī)理,，系統(tǒng)地考察了不同溶劑配比下打印凝膠的溶劑蒸發(fā)行為（圖3）,。研究發(fā)現(xiàn)，隨著DMSO含量的增加,，抗脫水性能顯著改善,。尤其是在空氣中暴露48小時(shí)后，含有較高比例DMSO的凝膠表現(xiàn)出較低的蒸發(fā)率,，從而確保3D打印過(guò)程中結(jié)構(gòu)的高保真度和精度,。此外，流變測(cè)試表明DMSO的加入不僅提高了凝膠的抗脫水性能,，還提升了其機(jī)械性能和溫度響應(yīng)性能,。

圖3 還原光聚合3D打印凝膠的抗脫水性能

為了觀察3D打印過(guò)程中水凝膠因水分蒸發(fā)導(dǎo)致的形狀變化，設(shè)計(jì)并制造了一個(gè)圓錐陣列結(jié)構(gòu)（圖4）,。研究發(fā)現(xiàn),，使用純水溶劑的水凝膠在暴露1小時(shí)后開(kāi)始變形，5小時(shí)后發(fā)生顯著收縮,，導(dǎo)致嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)變形,。而含有DMSO的水凝膠在暴露5小時(shí)后能夠保持其形狀，表明DMSO的加入改善了水凝膠的抗脫水性能,，但過(guò)高的DMSO濃度可能會(huì)影響水凝膠的制造性能,。最終確定了DMSO:H2O=3:7的溶劑比例在3D打印中具有最佳的制造性能、出色的抗脫水性能和高保真度,。

圖4 圓錐陣列結(jié)構(gòu)暴露在空氣中不同時(shí)間的照片

通過(guò)將凝膠浸泡在金屬離子溶液中并進(jìn)行去離子水透析,，成功轉(zhuǎn)化為具有高含水量的水凝膠。不同溶劑比例的水凝膠含水量超過(guò)70%,，這種高含水量的水凝膠在生物醫(yī)學(xué)和深海智能設(shè)備中具有廣泛的應(yīng)用前景,。通過(guò)金屬離子配位和水透析過(guò)程，大大增強(qiáng)了水凝膠的機(jī)械性能,。實(shí)驗(yàn)表明，單純化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的凝膠機(jī)械性能較差,，但通過(guò)金屬離子配位策略改善了這些性能,，得到了一種新的R-水凝膠，其抗拉強(qiáng)度和楊氏模量顯著提高,。這歸因于R-水凝膠通過(guò)金屬離子配位形成了物理化學(xué)雙重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（圖5）,。

圖5 凝膠和R-水凝膠的結(jié)構(gòu)表征和力學(xué)性能。

通過(guò)控制溶劑交換和水溶液平衡,，實(shí)現(xiàn)了從凝膠到水凝膠的轉(zhuǎn)變,，最終構(gòu)建的水凝膠模型在復(fù)雜結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和制造中表現(xiàn)出卓越的尺寸精度和保真度,。此外，通過(guò)溶劑替代和去離子水透析制備的R-水凝膠在水中30天內(nèi)的尺寸變化可忽略不計(jì),，展現(xiàn)了極高的穩(wěn)定性（圖6）,。

圖6 還原光聚合3D打印水凝膠的高保真結(jié)構(gòu)構(gòu)造演示

水凝膠的優(yōu)異的保真度為設(shè)計(jì)和制造復(fù)雜的水凝膠設(shè)備提供了新可能，尤其在醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用前景,。通過(guò)細(xì)胞毒性測(cè)試證實(shí)了水凝膠在人體生理環(huán)境中的潛在應(yīng)用價(jià)值,，表現(xiàn)出良好的生物相容性�,？刂撇煌�金屬離子和單體類型,，可以制造出具有優(yōu)良尺寸精度和保真度的水凝膠結(jié)構(gòu)，為水凝膠在生物醫(yī)學(xué),、組織工程,、軟體機(jī)器人和仿生粘附裝置等領(lǐng)域的應(yīng)用開(kāi)辟了新的可能性（圖7）。

圖7 還原光聚合3D打印水凝膠的高保真結(jié)構(gòu)構(gòu)造演示

結(jié)論：本文開(kāi)發(fā)了一種通過(guò)溶劑調(diào)節(jié)和水透析實(shí)現(xiàn)高保真度光聚合3D打印水凝膠的新策略,。利用DMSO的強(qiáng)氫鍵作用,，凝膠在3D打印過(guò)程中展現(xiàn)出優(yōu)異的抗干燥和抗凍性能，并轉(zhuǎn)化為具有良好保真度和機(jī)械性能的水凝膠,。此外,，通過(guò)調(diào)整離子配位和水透析時(shí)間，可以調(diào)節(jié)水凝膠的機(jī)械性能,，為定制化功能設(shè)備的制備提供了支持,。這一策略適用于多種水凝膠系統(tǒng)，拓寬了其在生物醫(yī)學(xué),、水下機(jī)器人,、柔性皮膚等領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

文章來(lái)源：https://doi.org/10.1016/j.addma.2024.104346